譚艷霞

(昆明冶金高等專科學(xué)校 環(huán)境與化工學(xué)院，云南 昆明 650033)

0 引言

過磷酸鈣是一種含硫的低濃度磷肥，其有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%～18%，還含有14%左右的硫，如計入中量營養(yǎng)元素，過磷酸鈣的總有效養(yǎng)分可達(dá)40%～60%[1]。因此，農(nóng)業(yè)部和原化工部一致認(rèn)為過磷酸鈣是主要磷肥品種，具有不可替代的作用，其產(chǎn)量不會大幅下降[2]。目前我國過磷酸鈣連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)主要采用稀酸礦粉法和濃酸礦漿法，其中稀酸礦粉法對磷礦的要求較低、適應(yīng)性較強[3-4]。過磷酸鈣的生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量受磷礦組成的影響很大，不同的礦區(qū)或礦點開采的磷礦組成不同，這些差異勢必會導(dǎo)致生產(chǎn)結(jié)果的變化，生產(chǎn)中必須相應(yīng)地對工藝參數(shù)進行調(diào)整，以確保生產(chǎn)的正常進行及產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。而要正確地進行生產(chǎn)調(diào)控，則必須了解磷礦各組分變化對生產(chǎn)過程的影響規(guī)律。針對不同的磷礦，特別是新礦樣，通常需進行實物實驗探討其選別工藝，但無法具體考查磷礦中某種組分的影響規(guī)律，而采用工藝計算仿真可避免常規(guī)實驗中設(shè)備、原材料、實驗條件等因素的限制，可開展多因素、多條件下的虛擬實驗，增大變量的選擇、設(shè)計和分析范圍[5]。因此本文擬用工藝計算方法，通過對稀酸礦粉法生產(chǎn)工藝各過程進行仿真，以過磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)(有效P2O5、游離磷酸P2O5、游離水等的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、生產(chǎn)產(chǎn)率、磷礦消耗定額和硫酸消耗定額為評價指標(biāo)，探討磷礦各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對過磷酸鈣生產(chǎn)的影響規(guī)律，以期為過磷酸鈣生產(chǎn)工藝調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 工藝計算的理論基礎(chǔ)

磷礦是生產(chǎn)過磷酸鈣的原料，其組成較為復(fù)雜，通常以P2O5、CaO、MgO、CO2、Fe2O3、Al2O3和酸不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示其組成，其中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示磷礦主組分氟磷酸鈣[Ca5F(PO4)3]中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)則包括氟磷酸鈣、碳酸鈣和氟化鈣中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示碳酸鎂中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)則包括碳酸鈣和碳酸鎂中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；倍半氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常指Fe2O3和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)；酸不溶物在工藝計算中通常以SiO2表示。磷礦中的組分與硫酸的化學(xué)反應(yīng)是進行工藝計算的依據(jù)，以此對生產(chǎn)過程進行仿真，即可探討出相應(yīng)組分的變化規(guī)律。

1.1 過磷酸鈣生產(chǎn)的主化學(xué)反應(yīng)

過磷酸鈣生產(chǎn)是用硫酸分解磷礦使磷礦中的難溶性P2O5轉(zhuǎn)化為容易被植物吸收的水溶性P2O5和少量枸溶性P2O5。生產(chǎn)過程的主化學(xué)反應(yīng)為[6-7]

7Ca5F(PO4)3+ 35H2SO4+ 17.5H2O

= 21H3PO4+ 35CaSO4·0.5H2O + 7HF，

(1)

3Ca5F(PO4)3+ 21H3PO4+ 15H2O

= 15Ca(H2PO4)2·H2O + 3HF，

(2)

2CaSO4·0.5H2O = 2CaSO4+ H2O，

(3)

4HF + SiO2= SiF4+ 2H2O。

(4)

由式(1)-式(4)可見：磷礦中的主組分氟磷酸鈣與硫酸在第一階段反應(yīng)中首先生成磷酸；在第二階段的反應(yīng)中，氟磷酸鈣與第一階段生成的磷酸反應(yīng)生成水溶性的水合磷酸二氫鈣；第一階段生成的半水硫酸鈣最終脫水變成無水硫酸鈣；生成的HF通常與酸不溶物中的SiO2反應(yīng)生成SiF4排放出去[6]。磷礦中的其他組分通常稱為磷礦的雜質(zhì)組分，它們與硫酸等物質(zhì)反應(yīng)生成過磷酸鈣產(chǎn)品的非磷組分，會增加產(chǎn)物總量，降低產(chǎn)物有效組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 工藝計算仿真方法

稀酸礦粉法生產(chǎn)過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝主要由3大工序構(gòu)成，即混合、化成和熟化。根據(jù)磷礦各組分在過磷酸鈣生產(chǎn)各大工序中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，以質(zhì)量守恒和能量守恒定律為工藝計算的理論依據(jù)，對各工序反應(yīng)過程進行物料平衡和熱量平衡計算，得出相應(yīng)的生產(chǎn)指標(biāo)，對各指標(biāo)進行分析討論，即可得出相應(yīng)因素的影響規(guī)律。工藝計算仿真以磷礦中氟磷酸鈣和酸不溶物為基本物質(zhì)，先考查氟磷酸鈣組分的影響，再考查雜質(zhì)組分的影響。工藝計算參照文獻[6]中“稀酸礦粉法過磷酸鈣生產(chǎn)工藝計算方法”進行。

2 工藝計算仿真結(jié)果的分析討論

為探討磷礦中某個組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對生產(chǎn)工藝指標(biāo)的影響規(guī)律，需對工藝計算過程的其他參數(shù)進行固定，以便進行對比。工藝計算統(tǒng)一固定硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%，硫酸用量為理論用量(按各反應(yīng)式計算的硫酸總用量)，硫酸溫度為60 ℃，混合化成熟化過程溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)化率為90%，工藝過程蒸發(fā)水量為磷礦和硫酸帶入水量的27%[6-7]。工藝計算結(jié)果以產(chǎn)品有效P2O5、游離磷酸P2O5、游離水等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為產(chǎn)品質(zhì)量評價指標(biāo)，以產(chǎn)率、磷礦消耗定額和硫酸消耗定額為生產(chǎn)過程評價指標(biāo)進行分析討論。

2.1 磷礦中Ca5F(PO4)3組分的影響

磷礦中的磷主要以氟磷酸鈣[Ca5F(PO4)3]組分形式存在，通常以P2O5表示其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為探討Ca5F(PO4)3組分的影響，分別設(shè)定磷礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，磷礦中的鈣、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)按氟磷酸鈣的ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)取相應(yīng)值，則磷礦由Ca5F(PO4)3和酸不溶物兩種組分構(gòu)成，其發(fā)生的相應(yīng)反應(yīng)見式(1)-式(4)；通過工藝計算仿真即可探討磷礦中Ca5F(PO4)3組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過磷酸鈣質(zhì)量指標(biāo)的影響規(guī)律，仿真計算結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷礦Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過磷酸鈣質(zhì)量指標(biāo)的影響

由圖1的a、b、c曲線可見：隨著Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，過磷酸鈣產(chǎn)品有效P2O5、游離磷酸P2O5、游離水等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨之增大。當(dāng)磷礦中Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由37.86%增至82.86% (對應(yīng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.00%增至35.02%)時，生產(chǎn)出的過磷酸鈣產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.68%增至18.00%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.76%增至4.66%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.70%增至10.59%；相當(dāng)于磷礦中Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%，產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.16%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.04%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.09%。GB/T 20413-2017《過磷酸鈣》[8]規(guī)定，合格過磷酸鈣產(chǎn)品中的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于12%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)和游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于5.5%和15%。根據(jù)仿真結(jié)果，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為90%時，理論上當(dāng)磷礦中的Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于44.39%(即P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于18.76%)時，將不能生產(chǎn)出合格的過磷酸鈣產(chǎn)品；當(dāng)磷礦中的Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于55.44%(即P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于23.43%)時，可以生產(chǎn)出合格Ⅰ等品(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥14%、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.5%、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%)；當(dāng)磷礦中的Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于68.12%(即P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于28.79%)時，可以生產(chǎn)出一等品(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥16%、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.5%、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤14%)；當(dāng)磷礦中的Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于82.86%(即P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于35.02%)時，才可生產(chǎn)出優(yōu)等品(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥18%、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.5%、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤12%)。

由圖1的d、e、f曲線可見：隨著Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，過磷酸鈣的產(chǎn)率增大(由1.348 7 t/t增至1.750 8 t/t)，單位實物產(chǎn)品的磷礦消耗定額降低(由0.741 5 t/t降至0.571 2 t/t)，硫酸消耗定額增加(由0.191 0 t/t增至0.322 0 t/t)。這是因為Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，單位磷礦需加入的硫酸量增大，反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)總量隨之增大，因此單位磷礦生產(chǎn)的產(chǎn)物總量增大，磷礦消耗定額降低，硫酸消耗定額增加?？梢娚a(chǎn)過磷酸鈣時，磷礦中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，對應(yīng)的Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低磷礦消耗。

2.2 磷礦中碳酸鹽組分的影響

磷礦中的碳酸鹽組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常以CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，對應(yīng)的物質(zhì)是碳酸鈣和碳酸鎂。其在生產(chǎn)中先與硫酸反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽，再進一步反應(yīng)生成磷酸二氫鹽，發(fā)生的反應(yīng)為[6-7]

(Ca,Mg)CO3+ H2SO4

= (Ca,Mg)SO4+ H2O + CO2，

(5)

(Ca,Mg)CO3+ 2H3PO4

= (Ca,Mg)(H2PO4)2+ H2O + CO2。

(6)

2.2.1 碳酸鈣組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、CaCO3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.43%、ω(F)/ω( P2O5)為理論比，則磷礦中的Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定，設(shè)定磷礦ω(CaO)/ω(P2O5)由理論值1.314 6升至2，對應(yīng)磷礦中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～28.68%，在此條件下進行工藝計算，仿真結(jié)果如圖2所示。

圖2 磷礦CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過磷酸鈣質(zhì)量指標(biāo)的影響

由圖2中的a、b、c曲線可見：當(dāng)磷礦中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增至28.68%時，生產(chǎn)出的過磷酸鈣產(chǎn)品由合格Ⅰ等品降低至不合格產(chǎn)品，其中有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.00%降至12.00%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.62%降至3.10%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.46%增至15.69%(合格品要求游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%)；相當(dāng)于磷礦中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%，產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)約降低0.069 7%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.018 1%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.252 1%。這是由于CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，需要消耗的原料硫酸量增大，產(chǎn)品量相應(yīng)增大，從而導(dǎo)致產(chǎn)品有效P2O5、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；而且反應(yīng)還生成了較多的水，因而產(chǎn)品游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。

由圖2中的d、e、f曲線可見：隨著磷礦CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，每噸磷礦生產(chǎn)出的過磷酸鈣實物量(產(chǎn)率)由1.505 8 t增至1.757 2 t，產(chǎn)率隨CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率為0.008 9；每噸實物產(chǎn)品對應(yīng)的磷礦消耗量由0.664 1 t降至0.569 1 t，其變化率為-0.003 3；而硫酸消耗量則由0.250 5 t增至0.374 6 t，其變化率為0.004 3。這是由于磷礦中的CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，原料硫酸量相應(yīng)增大，實物產(chǎn)品量增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)率和硫酸消耗定額增大、磷礦消耗定額降低。

由此可見，磷礦中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，會導(dǎo)致過磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量降低、原料硫酸消耗量增大；但由于CaCO3與硫酸反應(yīng)放出的CO2有利于生產(chǎn)過程中產(chǎn)物骨架的形成[6-7]，因而磷礦中存在適量的CaCO3對生產(chǎn)過程有利。

2.2.2 MgCO3組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、MgCO3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω(P2O5)均為理論比，則磷礦中Ca5F(PO4)3的量固定。設(shè)定ω(MgO)/ω(P2O5)在0～0.5，對應(yīng)的MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～24.51%，仿真計算結(jié)果見圖3。

圖3 磷礦MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過磷酸鈣質(zhì)量指標(biāo)的影響

由圖3中的a、b、c曲線可見：當(dāng)磷礦中MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至24.51%時，生產(chǎn)出的過磷酸鈣產(chǎn)品由合格Ⅰ等品降至不合格產(chǎn)品，其中有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.00%降至11.98%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.62%降至3.10%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.46%增至15.77%；相當(dāng)于磷礦中MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%，產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)約降低0.082 4%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.021 2%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.298 2%。對比各質(zhì)量指標(biāo)隨MgCO3、CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化率，發(fā)現(xiàn)MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大對過磷酸鈣指標(biāo)的不利影響更大。

由圖3中d、e、f曲線可見：隨著磷礦MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)率由1.505 8 t/t增至1.760 6 t/t，產(chǎn)率隨MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化率為0.010 4；磷礦消耗定額由0.664 1 t/t降低至0.568 0 t/t，其變化率為-0.003 9；硫酸消耗定額由0.250 5 t/t增加到0.3761 t/t，其變化率為0.005 1。這是由于磷礦中MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，需消耗的原料硫酸量增大，對應(yīng)的產(chǎn)品量增幅較大，這導(dǎo)致了產(chǎn)率增大、磷礦消耗定額降低、硫酸消耗定額大幅增加。

對比MgCO3與CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大對生產(chǎn)指標(biāo)的影響，可見其影響規(guī)律和影響幅度大體一致。磷礦中碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，將對產(chǎn)品有效P2O5、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硫酸消耗定額產(chǎn)生不利影響，且MgCO3的影響幅度比CaCO3大。另外從理論上而言，MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大會影響反應(yīng)系統(tǒng)第一、第二階段H+的濃度，降低第二階段的反應(yīng)程度，從而影響磷的轉(zhuǎn)化率，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)降低[6]。因此，磷礦用于生產(chǎn)過磷酸鈣前，如能采取適當(dāng)?shù)拇胧┙档吞妓徭V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不僅可提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能降低過程原料消耗。

2.3 磷礦中R2O3的影響

倍半氧化物(R2O3)通常指磷礦中三價鐵、鋁的氧化物。在過磷酸鈣生產(chǎn)的第一階段，其先與硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽，在第二階段硫酸鹽轉(zhuǎn)變成酸性磷酸鹽[R(H2PO4)3]，最后轉(zhuǎn)變成難溶的中性磷酸鹽(RPO4)[6]。具體反應(yīng)為[6-7]

(Fe,Al)2O3+ 3H2SO4

= ( Fe,Al)2(SO4)3+ 3H2O，

(7)

(Fe,Al)2(SO4)3+ 3Ca(H2PO4)2

= 2(Fe,Al)(H2PO4)3+ 3CaSO4，

(8)

(Fe,Al)2O3+ (Fe,Al)(H2PO4)3

= 3(Fe,Al)PO4+ 3H2O。

(9)

2.3.1 Fe2O3組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、Fe2O3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)均為理論比，設(shè)定ω(Fe2O3)/ω(P2O5)在0～0.15，相應(yīng)的磷礦中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～3.51%，工藝計算仿真結(jié)果如圖4所示。

圖4 磷礦Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過磷酸鈣質(zhì)量指標(biāo)的影響

由圖4中a、b、c曲線可見：當(dāng)磷礦中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增至3.51%時，生產(chǎn)出的過磷酸鈣產(chǎn)品有效P2O5(不計磷酸鐵中的P2O5)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.00%降至11.70%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.62%降至3.55%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.46%增至9.82%；相當(dāng)于磷礦中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%，產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)約降低0.655 3%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.019 9%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.387 5%。且當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.05%時，可直接導(dǎo)致產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不合格。由于產(chǎn)品有效P2O5評價指標(biāo)不包含磷酸鐵中的P2O5(即磷酸鐵中的P2O5被視為無效)，因此Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%引起的產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的幅度較大。

由圖4中d、e、f曲線可見：隨著磷礦Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)率由1.505 8 t/t增至1.534 8 t/t，產(chǎn)率隨Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率為0.008 3；生產(chǎn)每噸實物產(chǎn)品對應(yīng)磷礦的消耗量由0.664 1 t降至0.651 6 t，其變化率為-0.003 6；硫酸消耗量由0.250 5 t增加到0.259 8 t，其變化率為0.002 7。這是由于磷礦中的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，對應(yīng)的Fe2O3物質(zhì)的量(即摩爾量)增加不大，需消耗的原料硫酸量相對較小，對應(yīng)產(chǎn)品量增加幅度不大。因此，磷礦的消耗定額降低和硫酸的消耗定額增大的幅度也不大。

對比碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的結(jié)果可知，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大導(dǎo)致產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低和游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加幅度較大，其他指標(biāo)的變化幅度相對較小。

2.3.2 Al2O3的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、Al2O3和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)均為理論比，設(shè)定ω(Al2O3)/ω(P2O5)在0～0.1，相應(yīng)磷礦中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～2.34%，工藝計算仿真結(jié)果如圖5所示。

圖5 磷礦Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過磷酸鈣質(zhì)量指標(biāo)的影響

由圖5中a、b、c曲線可見：當(dāng)磷礦中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增至2.34%時，生產(chǎn)出的過磷酸鈣產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.00%降至11.60%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.62%降至3.55%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.46%增至9.88%；相當(dāng)于磷礦中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%，產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)約降低1.025 6%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.029 9%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.606 8%。且當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.95%時，可直接導(dǎo)致產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不合格。

由圖5中d、e、f曲線可見：隨著磷礦Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)率由1.505 8 t/t增至1.536 0 t/t，產(chǎn)率隨Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率為0.012 9；生產(chǎn)每噸實物產(chǎn)品對應(yīng)磷礦的消耗量由0.664 1 t降至0.651 0 t，其變化率為-0.005 6；硫酸消耗量由0.250 5 t增加到0.260 2 t，其變化率為0.004 1。

總之，Al2O3影響規(guī)律與Fe2O3的一樣，但Al2O3的不利影響程度比Fe2O3的大。R2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大導(dǎo)致產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅降低，且其對產(chǎn)品質(zhì)量的不利影響程度比碳酸鹽的大。

2.4 磷礦中CaF2的影響

磷礦中的F一般以CaF2形式存在，其中大部分CaF2與Ca3(PO4)2復(fù)合形成Ca5F(PO4)3。在生產(chǎn)過程中CaF2與硫酸反應(yīng)生成HF，HF再與SiO2反應(yīng)形成SiF4，部分生成H2SiF6。具體反應(yīng)為[6-7]

CaF2+ H2SO4= CaSO4+ 2HF，

(10)

4HF + SiO2= SiF4+ 2H2O，

(11)

SiF4+ 2HF = H2SiF6。

(12)

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F(PO4)3、CaF2和酸不溶物計。固定磷礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)為理論比，設(shè)定ω(F)/ω( P2O5)由氟磷酸鈣理論比0.089升至0.240，則磷礦中F質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.09%增至5.62%，對應(yīng)CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增至7.25%，工藝計算仿真結(jié)果如圖6所示。

圖6 磷礦CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對過磷酸鈣質(zhì)量指標(biāo)的影響

由圖6中a、b、c曲線可見：當(dāng)磷礦中CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增至7.25%時，生產(chǎn)出的過磷酸鈣產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.00%降至13.11%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.62%降至3.39%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.46%增至10.70%；相當(dāng)于磷礦中CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)每升高1%，產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)約降低0.122 8%，游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.031 8%，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.308 9%。

由圖6中d、e、f曲線可見：隨著磷礦CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)率由1.505 8 t/t增至1.608 9 t/t，產(chǎn)率隨CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化率為0.014 2；每噸實物產(chǎn)品的磷礦消耗由0.664 1 t降至0.621 6 t，其變化率為-0.005 9；硫酸消耗由0.250 5 t增加到0.291 1 t，其變化率為0.005 6。

由于CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大會引起原料硫酸的消耗量增加幅度較大，相應(yīng)產(chǎn)物總量的變化較大，因此對產(chǎn)率和消耗定額的影響較大。CaF2對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的影響也較大，其對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的影響幅度介于倍半氧化物和碳酸鹽之間。

3 結(jié)論

a.磷礦中Ca5F(PO4)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)、游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、產(chǎn)率、硫酸消耗定額均隨之增大，磷礦消耗定額降低，因此Ca5F(PO4)3組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大對過磷酸鈣生產(chǎn)有利。

b.磷礦中(Ca，Mg)CO3組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)均相應(yīng)降低，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅相對較大，產(chǎn)率、硫酸消耗定額也隨之增大，磷礦消耗定額降低。其中MgCO3比CaCO3對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的不利影響程度更大。

c.磷礦中倍半氧化物R2O3(即Fe2O3、Al2O3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅較大，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅也較大，但產(chǎn)品產(chǎn)率、硫酸消耗定額增幅較小，磷礦消耗定額降幅也較小。其中Al2O3比Fe2O3對生產(chǎn)指標(biāo)的不利影響幅度更大，且R2O3對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的不利影響比碳酸鹽組分的大。

d.磷礦中CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5、游離磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅較大，游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅也較大，其對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的影響幅度介于倍半氧化物和碳酸鹽之間。