杜 婷，孫紅娟，彭同江，何思祺，徐宗澤

( 1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽 621010；3.北京工業(yè)大學(xué) 城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實驗室，北京100124)

0 引言

我國擁有大量的鈦資源，其中95%存在于攀枝花-西昌地區(qū)的釩鈦磁鐵礦中。高爐冶煉是利用釩鈦磁鐵礦資源的主要工藝，經(jīng)高爐處理后，會產(chǎn)生含釩的鐵水和含鈦量高的高爐渣(簡稱“高鈦高爐渣”)。含釩鐵水經(jīng)一系列后續(xù)工藝可制得生鐵，高鈦高爐渣是一種工業(yè)固體廢物，因其中含有20%左右的Ti，因此無法像普通高爐渣一樣用作建筑材料[1]。

目前，高鈦高爐渣的堆積量已超過6 000萬t，且還在以每年300萬t的量不斷增加。大量的高鈦高爐渣堆放在渣場中，其中的有害組分容易受雨水的淋溶而造成地下水污染，細(xì)小的顆粒物也容易被風(fēng)帶入周邊空氣而造成大氣污染，引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題[2]。但因高鈦高爐渣中含鈦量較高，因此可以作為重要的二次礦產(chǎn)資源回收利用。

從高爐排出的高鈦高爐渣溫度高達1 380～1 450 ℃[3]，可通過空氣自然降溫(空冷)以及倒入水中快速降溫(水淬)兩種方式冷卻。通過這兩種方法獲得的高鈦高爐渣的化學(xué)成分相同，但結(jié)晶程度以及微觀形貌有很大的差異?？绽涓哜伕郀t渣因其冷卻速度慢，具有足夠的時間結(jié)晶，因此，渣中結(jié)晶相較好；水淬高鈦高爐渣的冷卻速度快，導(dǎo)致渣中大部分物相沒來得及結(jié)晶就已凝固，因此，水淬渣中無定型的玻璃相較多[4]。很長一段時間內(nèi)，攀西地區(qū)各大小煉鋼廠都是采用最為簡便的自然降溫法冷卻高爐渣，空冷渣的產(chǎn)量高,所以對其資源化利用的研究也較多；但在研究過程中發(fā)現(xiàn)，由于空冷渣結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)活性較低、鈦組分較為分散，采用物理選礦或化學(xué)萃取等一系列方法對其中有價組分進行利用都無法獲得好的效果[5]；反而在對水淬渣進行探究性研究時發(fā)現(xiàn)，因其結(jié)構(gòu)疏松、化學(xué)活性高，資源化利用的效果優(yōu)于空冷渣。

目前，國內(nèi)外對水淬渣的資源化利用研究不多，但因水淬渣的利用潛力大于空冷渣，所以攀枝花鋼鐵廠已改變了出渣冷卻工藝，大多數(shù)高爐渣出爐后采用了水淬的方式進行冷卻[6]。因此，正確了解水淬高鈦高爐渣的理化性質(zhì)、有價組分的分布以及渣的熱穩(wěn)定性對更有效地資源化利用水淬高爐渣具有重要的理論意義。

本文基于對水淬高爐渣化學(xué)成分的研究，采用煅燒的方式處理水淬高鈦高爐渣，通過熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜分析(IR)、拉曼光譜分析和掃描電子顯微鏡分析(SEM)研究高爐渣在熱處理過程中元素及物相的重構(gòu)過程，探索資源化利用水淬高爐渣的更高效方法。

1 試驗

1.1 原料及儀器

原料：水淬高鈦高爐渣樣品采自攀枝花鋼鐵廠，化學(xué)組成見表1。主要礦物物相組成見圖1。由圖1可知，特征衍射峰歸屬于鈣鈦礦，此外還存在一些非晶相的無定型結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜對水淬渣中變價元素Ti、Fe進行價態(tài)分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，經(jīng)過擬合解譜后，在Ti2p圖譜中擬合峰458.3 eV和459.1 eV分別對應(yīng)Ti2O3和TiO2的Ti2p3/2，擬合峰464.0 eV和464.9 eV分別對應(yīng)Ti2O3和TiO2的Ti2p1/2；在Fe2p圖譜中擬合峰709.9 eV和711.1 eV分別對應(yīng)FeO和Fe2O3的Fe2p3/2，擬合峰722.9 eV和724.8 eV分別對應(yīng)FeO和Fe2O3的Fe2p1/2。由此說明水淬高爐渣中Ti、Fe元素都存在兩種價態(tài)，即Ti4+、Ti3+和Fe2+、Fe3+。

表1 水淬渣的化學(xué)成分單位：%

圖1 水淬高爐渣的XRD圖譜分析

圖2 水淬高鈦渣中Ti2p和Fe2p區(qū)域的XPS光譜

儀器：程序控溫高溫爐、紅外吸收光譜儀、拉曼光譜測定儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、差熱分析儀。

1.2 試驗步驟

1.2.1 篩分

采用200、180、160、140、120、100、80、60、40、20、4目的篩子分別對水淬高爐渣原樣進行篩分并對其進行理化特性分析。

1.2.2 煅燒

稱量5 g特定目數(shù)的水淬高爐渣置于150 mL的帶蓋坩堝內(nèi)，再置于誤差為±2 ℃的程序控溫高溫爐內(nèi)，在不同的溫度下煅燒300 min，然后采用XRD、FT-IR、拉曼光譜和SEM-EDS對煅燒渣進行表征。

1.3 樣品表征

樣品的化學(xué)成分分析采用荷蘭帕納科公司的Axios波長色散型X射線熒光光譜儀，物相分析采用荷蘭帕納科公司的X'pert MPD Pro型X射線衍射儀，紅外分析采用美國尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀(FT-IR)，掃描電鏡分析采用帶Oxford IE450X-Max80能譜儀(EDS)的德國ZEISS Ultra55型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，拉曼光譜分析采用英國雷尼公司生產(chǎn)的InVia型激光拉曼光譜儀(Raman)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑的水淬高爐渣屬性分析

圖3為不同粒徑水淬高爐渣的表觀形貌。由圖3可知：細(xì)小顆粒爐渣呈砂礫狀，結(jié)構(gòu)較疏松；隨著顆粒尺寸的增大，水淬渣硬度增大，表面變得致密，其尺寸越大越接近空冷高爐渣的外觀形貌。

圖3 空冷高爐渣與不同粒徑水淬高爐渣顆粒的表觀形貌對比

對不同粒徑的水淬高爐渣進行了礦物物相分析，結(jié)果見圖4。

圖4 不同粒徑空冷高爐渣和水淬高爐渣的XRD圖譜(p-鈣鈦礦)

由圖4可知：粒徑越小的水淬渣中非晶相越多，結(jié)晶性越差；粒徑越大的水淬渣中，鈣鈦礦特征衍射峰的數(shù)量越多，強度越大；粒徑大于4目的顆粒中鈣鈦礦特征衍射峰強度已接近空冷渣中鈣鈦礦衍射峰的強度。

選擇幾乎只有非晶相存在的顆粒，即-140目水淬高爐渣進行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表2。

表2 -140目水淬渣的化學(xué)成分單位：%

對比表1和表2可知，-140目水淬渣的化學(xué)成分與未分級水淬渣的化學(xué)成分幾乎一致。以上結(jié)論說明不同粒徑水淬渣的化學(xué)組成一致，但礦物相組成存在差異，粒徑越大的顆粒形貌及礦物相越接近空冷高爐渣；猜測導(dǎo)致此類現(xiàn)象的原因是在工業(yè)水淬過程中，高爐渣與冷卻水接觸不完全，部分爐渣以自然降溫的形式冷卻，從而形成了物理性質(zhì)類似于空冷渣的大尺寸顆粒。

為了驗證這一猜測，將水淬高爐渣原樣在1 300 ℃下煅燒300 min，煅燒結(jié)束后將煅燒渣進行完全水淬；通過觀察可知，二次水淬渣顆粒較小，外觀形貌與-140目水淬渣外觀形貌類似。對二者進行XRD對比分析，結(jié)果見圖5。

圖5 二次水淬渣與-140目水淬渣試樣的XRD圖譜對比分析

由圖5可知，兩種渣都以非晶相為主，未見礦物相的特征衍射峰。這意味著本文中采集的水淬高爐渣為未經(jīng)完全水淬的水淬渣，粒徑越小的顆粒越接近于完全水淬。因此為了更好地研究水淬高爐渣在高溫條件下物相的重構(gòu)，后續(xù)試驗中采用-140目水淬渣作為原料，記為水淬渣試樣。

2.2 水淬高爐渣樣品的熱穩(wěn)定性

-140目水淬渣即水淬渣試樣的穩(wěn)定性采用TG-DTA在空氣氣氛下測定，結(jié)果見圖6。由圖6可知：在179 ℃處出現(xiàn)的較寬泛吸熱峰為原樣中自由水和結(jié)晶水的脫除，對應(yīng)TG曲線上樣品質(zhì)量m減少0.7%；隨后在648 ℃處出現(xiàn)一個較小的吸熱峰，可能為高爐冶煉中未反應(yīng)完全的焦炭成分的燃燒所致，對應(yīng)樣品質(zhì)量m減少0.33%；在886 ℃和960 ℃左右出現(xiàn)一大一小兩個放熱峰，對應(yīng)水淬渣質(zhì)量m增加0.98%，分析可能為分散在原樣中的Ti、Si、Mg、Al等與O2反應(yīng)生成相應(yīng)的礦物相[7]以及低價元素Ti3+、Fe2+被氧化成Ti4+、Fe3+所致。因此可以認(rèn)為在熱處理條件下水淬渣的物相重構(gòu)主要發(fā)生在質(zhì)量增加階段，即680 ℃以上。

圖6 水淬渣試樣的TG-DTA曲線

2.3 煅燒過程中水淬渣的礦物物相變化

水淬渣試樣和在不同溫度下煅燒5 h后所獲煅燒渣的礦物物相變化以及結(jié)晶程度見圖7。

圖7 不同煅燒溫度下水淬渣試樣中礦物相的結(jié)晶行為

由圖7(a)可知：經(jīng)低于720 ℃的煅燒后，煅燒渣的XRD圖譜中只在2θ為27°～37°時存在一個寬泛的饅頭峰，證明渣中物相以非晶態(tài)物質(zhì)為主；隨著煅燒溫度的升高，試樣中出現(xiàn)了鈣鈦礦、透輝石、鎂鋁尖晶石相的特征衍射峰，且峰數(shù)量及強度隨溫度的升高而增加；當(dāng)煅燒溫度達到1 200 ℃時，獲得的煅燒渣衍射譜圖已與空冷型高鈦高爐渣類似，表明在此溫度下非晶物相已結(jié)晶完全。

為了更清楚地了解各礦物物相隨溫度的結(jié)晶情況，采用MDI Jade軟件進行礦物物相的結(jié)晶度計算，以1 200 ℃時獲得的煅燒渣中各礦物物相的衍射峰強度為參比強度，記為I0，則待計算試樣的相對結(jié)晶度為I=I1/I0(I1為待計算試樣中某一礦物相特征衍射峰強度)。計算得到的不同煅燒溫度下煅燒渣中各礦物相的相對結(jié)晶度見圖7(b)。由圖7(b)可知，隨著煅燒溫度的升高，各礦物相的相對結(jié)晶度不斷增大。一般認(rèn)為，礦物相開始結(jié)晶時的溫度為相對結(jié)晶度變化線性圖的切線斜率大于0.5時的溫度[8]，結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度升至730、750、760 ℃時，尖晶石、鈣鈦礦、透輝石的相對結(jié)晶度線性圖的切線斜率開始大于0.5，分別為0.665、1.138、1.500，因此，可認(rèn)為在此溫度下3種礦物相開始結(jié)晶，結(jié)晶順序為尖晶石、鈣鈦礦、透輝石。該結(jié)晶順序與梁崇順[9]的研究結(jié)果一致，但在具體溫度上有差異。

2.4 水淬渣煅燒過程中譜學(xué)特征分析

分子鍵隨煅燒溫度的變化一定程度上體現(xiàn)了渣中元素的結(jié)合情況，圖8為經(jīng)不同溫度煅燒后煅燒渣的紅外測試結(jié)果。

圖8 -140目水淬渣和在不同煅燒溫度下樣品的紅外光譜

由圖8可知：水淬渣原樣在3 426 、2 922、1 625、1 386、1 045 cm-1處出現(xiàn)了紅外吸收峰，其中，3 426 cm-1和1 625 cm-1處的吸收峰分別由H-OH的拉伸和彎曲振動引起；2 922 cm-1和1 386 cm-1的譜帶對應(yīng)于Ti-OH的相關(guān)吸收峰，證明水淬高爐渣原樣中可能有水合二氧化鈦存在；1 045 cm-1處較強的吸收峰由Si-O-Si的拉伸振動引起[10]。隨著煅燒溫度的升高，Ti-OH鍵中的羥基結(jié)構(gòu)受到破壞，因此對應(yīng)的吸收峰強度降低。樣品煅燒至680 ℃時，在717 cm-1處新出現(xiàn)一個紅外峰，此吸收峰與MgAl2O4(尖晶石)中Mg-O鍵的振動有關(guān)[11-12]。當(dāng)煅燒溫度升至730 ℃時，717 cm-1的峰值向較高頻率(749 cm-1)略有偏移，并出現(xiàn)了一些新的低波數(shù)吸收峰；其中，629 cm-1處的吸收峰也是尖晶石中Mg-O鍵的振動引起的[11-12]，466 cm-1和550 cm-1處的吸收峰由CaTiO3(鈣鈦礦)中Ca-Ti-O的伸縮和彎曲振動引起[13-14]，974 cm-1處的吸收峰與CaMg(SiO3)2(透輝石)中Si-O鍵的振動有關(guān)[11，15]。隨著溫度升高至900 ℃時，在882 cm-1處出現(xiàn)了一個新的紅外吸收峰，這也是透輝石中Si-O鍵的彎曲振動引起的[11]。溫度的變化不會改變尖晶石、鈣鈦礦和透輝石中紅外吸收峰的位置，但峰的強度會隨溫度的升高而增加，這是因為隨著溫度的升高，Mg、Ca、Si等易與氧結(jié)合形成化學(xué)鍵。通過XRD分析進一步證實了各礦相紅外吸收峰隨煅燒溫度出現(xiàn)的順序。

圖9為在不同煅燒溫度下樣品的拉曼光譜。

圖9 -140目水淬渣和不同煅燒溫度下樣品的拉曼光譜

由圖9可知：水淬渣試樣和在低溫(680 ℃)下煅燒的樣品均未出現(xiàn)拉曼特征峰；結(jié)合紅外光譜數(shù)據(jù)分析，其原因是兩種樣品中只存在一些無明顯拉曼活性的Ti-OH和Si-O-Si共價鍵，其他陽離子并未形成共價鍵，故未出現(xiàn)拉曼特征峰。隨著溫度的升高，受熱樣品中出現(xiàn)拉曼特征峰，且峰的數(shù)量和強度隨溫度的升高而增加。受熱樣品的拉曼光譜表明，在300、900 cm-1處均存在較多的拉曼特征峰。選擇拉曼特征峰最強的樣品(煅燒到1 200 ℃的樣品)進行峰擬合，結(jié)果表明，在200～300 cm-1和650～800 cm-1附近的寬峰(224、245、284、689、738、804 cm-1)是由CaTiO3的二級散射引起[16]，468、493 cm-1處的尖峰與鈣鈦礦內(nèi)部TiO6鍵伸縮和彎曲振動產(chǎn)生的一階拉曼散射有關(guān)[17]。在409 cm-1處有1個尖峰，與尖晶石中Al-O鍵的彎曲振動有關(guān)[18]，在600～800 cm-1間有2個寬峰(642、759 cm-1)[19]。在300～400 cm-1，334、363、385 cm-1處的拉曼特征峰由CaMg(SiO3)2的Ca-O和Mg-O彎曲和拉伸振動引起[20]，而667 cm-1處的峰表示CaMg(SiO3)2中O-Si-O的非橋接氧的彎曲模式，在1 020、1 038 cm-1的峰表示CaMg(SiO3)2中Si-O的非橋接氧和橋接氧的伸縮振動[20]。

紅外和拉曼光譜分析結(jié)果表明，水淬渣自身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，在熱處理溫度低于730 ℃時礦物活性較高，煅燒溫度再升高時紅外吸收峰和拉曼特征峰的數(shù)量和強度增加，水淬渣才會發(fā)生自體結(jié)晶。因此，可采用添加化學(xué)助劑焙燒法來處理水淬渣，提取其中的有效組分。

2.5 微觀形貌的變化

水淬渣試樣和在680、1 200 ℃下得到的煅燒樣品的微觀形貌見圖10。

圖10 水淬渣試樣和不同溫度下煅燒試樣的SEM-EDX顯微照片

由圖10可知，水淬渣試樣和煅燒樣品在微觀形貌上有顯著差異。由圖10(a)左可知，水淬渣試樣顆粒為碎屑狀，結(jié)構(gòu)緊密，棱角尖銳。選取水淬渣試樣部分區(qū)域進行放大觀察[見圖10(a)右]，其為表面不光滑且沒有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，對區(qū)域1的EDX分析表明，其主要化學(xué)成分為Ti、O、Ca、Mg、Al、Si。當(dāng)樣品加熱到680 ℃時，在相同的放大倍數(shù)下，可以觀察到顆粒尺寸增加，棱角變少[見圖10(b)左]。選取經(jīng)680 ℃煅燒試樣的局部區(qū)域進行放大觀察，可以看到許多外觀相似、尺寸均勻的球狀微觀顆粒堆積在顆粒表面[見圖10(b)右]，證明在此溫度下已有部分礦物物相開始結(jié)晶。球形晶體的EDX分析(區(qū)域3)結(jié)果表明，其主要化學(xué)組分是Fe、O和Ti，說明球形顆粒的晶相主要是含鐵礦物相。當(dāng)樣品繼續(xù)加熱至1 200 ℃時，在相同的放大倍數(shù)下，顆粒尺寸進一步增大，整體微觀顆粒結(jié)構(gòu)開始變得圓潤[見圖10(c)左]。選擇經(jīng)1 200 ℃煅燒試樣的局部區(qū)域進行放大觀察，可以看到微觀顆粒由大量0.5～2.0 μm粒徑的片狀晶體構(gòu)成，并且晶體之間相互重疊[見圖10(c)右]，這種由表面成核引起的晶體形態(tài)與微晶玻璃相似，由此證明了水淬高爐渣用于制備微晶玻璃的可能性。對片狀晶體(區(qū)域4)的EDX分析表明，其結(jié)晶相主要是Ti、O、Ca、Mg、Al、Si。由此說明在此溫度下，樣品中各礦物相的結(jié)晶已基本完成，但各元素的分布相關(guān)性較好，賦存區(qū)域沒有明顯的界限，所以各晶體的生長可以看作是共生在一起的。

3 結(jié)論

a.不同粒徑的水淬渣化學(xué)成分基本一致，主要含Ca、Si、Ti、Al、Mg，以及S和Fe，其中Ti和Fe具有兩種價態(tài)；不同粒徑的顆粒中礦物物相組成具有較大的差異，粒徑越大的水淬渣結(jié)晶性越好，其鈣鈦礦的衍射峰數(shù)量和強度越接近空冷渣，粒徑越小的顆粒中非晶相越多。

b.水淬渣自身結(jié)構(gòu)在煅燒過程中較為穩(wěn)定，礦物相結(jié)晶反應(yīng)主要發(fā)生在溫度高于680 ℃時；隨著煅燒溫度的升高，水淬渣中礦物相結(jié)晶出現(xiàn)的順序為尖晶石、鈣鈦礦、透輝石。1 200 ℃獲得的煅燒樣品的衍射圖與空冷渣相似，表明煅燒樣品在1 200 ℃時已結(jié)晶完全。

c.水淬渣的微觀形貌顯示其為結(jié)構(gòu)緊密、棱角尖銳的碎屑狀顆粒，隨著煅燒溫度的升高，顆粒的尺寸增大，整體微觀顆粒結(jié)構(gòu)變得圓潤，顆粒表面覆蓋有0.5～2.0 μm的片狀晶體；顆粒中Ti、O、Ca、Mg、Al、Si的相關(guān)性不隨溫度變化而變化，各晶體的生長可看作是共生在一起的。