譚 波，張冬冬，寧 平，馮天彥，張慧芳，李鵬毅，沙成豪，楊志杰

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

0 引言

銅尾礦又被稱作銅尾砂，是天然銅礦石經(jīng)粉碎、分選、精選等作業(yè)后產(chǎn)生的粉狀或砂礫狀固體廢棄物[1]?！?019年中國固廢處理行業(yè)分析報(bào)告》的數(shù)據(jù)顯示，我國銅尾礦排放量已達(dá)2.24億t/a。銅尾礦處理方式一般是排入尾礦庫中存放，隨著銅尾礦排放量的不斷增加，我國尾礦庫數(shù)量也在不斷增加。陳甲斌等[2]通過調(diào)查指出，我國被尾礦庫直接破壞和占用的土地面積高達(dá)2×104km2，且每年以200～300 km2的速度增加。尾礦堆積不僅占用大量農(nóng)田和林地，而且尾礦中所含的重金屬以及尾礦表面含有的浮選藥劑會(huì)對尾礦庫周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3-4]；尾礦的大量堆積也會(huì)使得尾礦庫不堪重負(fù)，易引發(fā)滑坡、泥石流等地質(zhì)災(zāi)害[5]。

目前我國尾礦資源回收利用技術(shù)相對落后，《2017年中國工業(yè)固體廢物行業(yè)發(fā)展概況分析》的數(shù)據(jù)顯示，我國尾礦綜合利用量為3.12億t，綜合利用率為18.9%，遠(yuǎn)低于國外先進(jìn)國家的利用水平(50%以上)。而我國尾礦庫的維護(hù)費(fèi)用高達(dá)7.5億元/年，同時(shí)尾礦庫的基礎(chǔ)建設(shè)投資以及管理需耗費(fèi)4～8元/t[6]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國尾礦累計(jì)堆存量已超過150億t，其中銅尾礦占四分之一，僅次于鐵尾礦。

對銅尾礦進(jìn)行資源利用不僅可以大量消納銅尾礦，減少由于銅尾礦的堆積對周邊環(huán)境的不利影響，而且還可以使其“變廢為寶”，成為二次資源，因此全面了解國內(nèi)外銅尾礦的利用方式對我國銅尾礦資源利用具有重要意義。本文分析了銅尾礦的物理及化學(xué)性質(zhì)，綜述了國內(nèi)外銅尾礦的綜合利用方式，并對其進(jìn)行了總結(jié)及展望。

1 銅尾礦性質(zhì)

目前雖然已有大量關(guān)于銅尾礦物理性質(zhì)、礦物組成、化學(xué)性質(zhì)等方面的研究，但是不同地方的銅尾礦由于其形成原礦的地質(zhì)背景不同、選礦工藝不同以及不同氣候?qū)︺~尾礦所造成的影響不同，對銅尾礦的具體礦物組成及其成分之間的相互行為尚無相對統(tǒng)一、普遍適用的認(rèn)識(shí)。

1.1 銅尾礦物理性質(zhì)

銅尾礦組成復(fù)雜，含有一定量的銅原礦以及多種其他礦石，比如黃銅礦、磁鐵礦以及鐵橄欖石等，還含有復(fù)雜的氧化物以及硅酸鹽等。由于選礦工藝不同，銅尾礦的粒度不均，但整體而言，銅尾礦的粒度偏細(xì)。河北某銅尾礦中大部分黃銅礦的粒度在5～10 μm，較少部分在30～100 μm[7]。四川里伍銅尾礦中+0.097 mm粒級占67.6%、-0.074 mm粒級占21.6%；隨著尾礦粒度的減小，銅含量隨之增加，主要分布在-2.00+0.074 mm粒級[8]。銅尾礦粒徑的大小不會(huì)改變重金屬在尾礦中的分布，也不會(huì)影響重金屬的浸出趨勢，但是粒徑大小會(huì)改變重金屬的浸出濃度及其存在形態(tài)。HANSEN等[9]分析了智利El Teniente銅尾礦粒徑對尾礦中銅的形態(tài)和浸出性的影響，發(fā)現(xiàn)在不同粒徑的銅尾礦中，銅有著不同的形態(tài)；在較小的顆粒中，銅主要以氧化物的形態(tài)賦存，硫化物的形態(tài)僅占20%；相反，在較大的尾礦顆粒中，主要以硫化物的形態(tài)存在，且隨著粒徑的增大，硫化銅的相對比例增大而硫酸銅和氧化銅的相對比例減小。

1.2 銅尾礦化學(xué)性質(zhì)

銅尾礦的化學(xué)組成非常復(fù)雜，不同產(chǎn)地的銅尾礦之間可比較性差，這是銅礦石成礦地質(zhì)、礦石開采方法、選礦工藝以及銅尾礦堆存方式等差異所致[10]。組成銅尾礦的主要元素有Mg、Al、Si、S、Ca、Fe、Cu等，且伴有Mn、Ti、Zn、Sr等微量元素[11]。不同產(chǎn)地銅尾礦的主要化學(xué)成分見表1。

表1 不同產(chǎn)地銅尾礦的主要化學(xué)成分

由表1可知，銅尾礦的化學(xué)成分主要為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3等，與天然河砂的主要成分基本一致，可以用來制備與天然河砂具有相似物理性能的建筑材料[12]。同時(shí)，銅尾礦中還含有Cu、Fe、S等元素，可采用一定的技術(shù)處理回收利用。

2 銅尾礦綜合利用

2.1 銅尾礦中有用組分的提取

銅尾礦中含有大量的有用組分，由于我國早期的選礦技術(shù)水平相對較低，因此堆積的銅尾礦品位相對較高?；厥瘴驳V中有用組分是目前降低尾礦品位、綜合利用銅尾礦以及提高企業(yè)效益的重要方式之一。目前，我國銅尾礦中有用組分的提取水平已經(jīng)有了很大提升，比如部分地區(qū)對銅尾礦中銅、鐵、硫等的再選已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

因尾礦回收的成本較利用原礦直接生產(chǎn)的成本高，所以還未能大規(guī)模應(yīng)用。由于目前尾礦回收利用的理論基礎(chǔ)、裝備技術(shù)以及管理體系等還不夠完善，致使銅尾礦的回收利用率不高，同時(shí)在銅尾礦中部分有用成分的回收、生產(chǎn)成本的控制以及選礦廢棄物的處理等方面都還存在問題。

2.1.1 銅的回收

近幾十年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，市場對銅的需求也持續(xù)增長，從銅尾礦中回收銅能夠二次利用銅尾礦，增加企業(yè)的利潤。YIN[21 ]等對中國鉬業(yè)有限公司的尾礦進(jìn)行了再處理，不僅能減少銅尾礦對當(dāng)?shù)丨h(huán)境的不利影響，還能提高資源利用率，另外每年還能為公司帶來約120萬美元的額外利潤。LYU等[22]以腐植酸銨為調(diào)節(jié)劑，對銅尾礦進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，在最佳的浮選條件下，能夠成功浮選出回收率為84.32%、銅品位為19.92%的合格銅精礦。

2.1.2 鐵的回收

銅尾礦中除了含有銅以外，還含有豐富的有價(jià)鐵，近年來有很多關(guān)于從銅尾礦中回收鐵的研究成果。闕紹娟等[23]采用浮選尾礦重選工藝對廣西某銅尾礦進(jìn)行了再選試驗(yàn)，得到了品位為63.66%、回收率為16.89%的鐵精礦以及品位為16.70%、回收率為40.06%的銅精礦。邵爽等[24]采用還原球團(tuán)磁選回收鐵的技術(shù)在較低溫度下選擇性還原銅尾礦中的鐵，結(jié)果表明，在還原溫度為1 200 ℃、還原劑用量為原料質(zhì)量的 25%、還原時(shí)間為2 h、活化劑用量為原料質(zhì)量的5%的最佳工藝條件下，得到了品位超過90%、回收率為95%的鐵精礦。

2.1.3 硫的回收

硫作為化工產(chǎn)品的重要原料，在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中應(yīng)用廣泛。將銅尾礦中的硫提取出來可以作為化工產(chǎn)品的原料。姚孟齊等[25]利用浮選-磁選聯(lián)合工藝流程對澳大利亞某銅尾礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究，得到了品位為49.80%、回收率為92.85%的硫精礦。聶琦蔚等[26]對江西某銅礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究，得到了品位為20.32%、回收率為92.38%的銅精礦和含硫48.14%、回收率79.37%的硫精礦。

2.1.4 其他有用組分的回收

由于我國早期的選礦技術(shù)以及設(shè)備較落后，大量有用組分未被回收而殘留在銅尾礦中。隨著選礦技術(shù)的不斷進(jìn)步，銅尾礦中越來越多的有用組分得到了回收利用。趙迎鋒等[27]對江西某銅尾礦中的鎢進(jìn)行了回收利用，獲得了產(chǎn)率為2.35%、品位為1.15%、回收率為43.95%的鎢粗精礦。劉豹等[28]對云南某銅尾礦中的銅和金進(jìn)行了選礦回收試驗(yàn)，得到了品位為15.51%、回收率為68.34%、產(chǎn)率為1.41%的銅金精礦。郭銳等[29]對某銅鉍尾礦進(jìn)行了初步富集，得到了品位為3.94%的鉍粗精礦；對鉍粗精礦進(jìn)一步處理，得到了品位為25.06%、回收率為77.31%的鉍精礦。

2.2 銅尾礦在建筑材料中的應(yīng)用

2.2.1 作煅燒熟料的原料

銅尾礦中含有的微量元素Mn、Zn、Cu、Ti等對熟料的煅燒有利，這些微量元素的氧化物起到了礦化的作用，在熟料的煅燒過程中能使液相的溫度降低[30]；同時(shí)微量元素如Cu、Ti等還起到了助熔劑的作用，有利于提高生料的易燒性。饒春如等[31]按照一定的配比將銅尾礦、石灰石、鐵礦石均勻混合，以Al3O2為校正原料，配制生料，然后煅燒，制備出了符合使用要求的硅酸鹽水泥。施正倫等[32]發(fā)現(xiàn)當(dāng)用銅尾礦作礦化劑時(shí)，熟料的燒成溫度為1 300 ℃，而傳統(tǒng)的熟料燒成溫度在1 400～1 450 ℃，不僅節(jié)約了熟料煅燒時(shí)所消耗的能源，縮短了煅燒時(shí)間，還綜合利用了銅尾礦，降低了水泥生產(chǎn)成本。

2.2.2 作水泥混合材料

銅尾礦作為配料燒制的水泥，可以提高水泥強(qiáng)度，ONUAGULUCHI等[33]在水泥混合料中添加銅尾礦，當(dāng)銅尾礦添加量為5%時(shí)，其28、90 d抗壓強(qiáng)度分別為對照組的107.1%、112.3%；添加量為10%時(shí)，28、90 d抗壓強(qiáng)度分別為對照組的104.1%、109.2%。銅尾礦對混凝土的吸水率和總透水孔隙率略有提高，同時(shí)，隨著銅尾礦摻量的增加，混凝土的抗酸蝕和氯離子滲透能力也有所提高。

ZHANG等[34]在標(biāo)準(zhǔn)化的灰漿條件下，向水泥原料中添加銅尾礦，摻量分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%，測試水泥抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度并觀察其空隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：當(dāng)水泥原料摻入銅尾礦時(shí)，銅尾礦的一些水化產(chǎn)物如C-S-H凝膠和Ca(OH)2膠結(jié)在一起，填充了水泥漿體的空隙，使水泥漿體的密度增大，從而提高了水泥的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度；但是當(dāng)銅尾礦摻量超過15%時(shí)，水泥的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度會(huì)下降，這是因?yàn)樗酀{體的空隙是有限的，當(dāng)這些空隙被凝膠產(chǎn)物填滿時(shí)，多余的銅尾礦反而會(huì)影響水泥的抗壓強(qiáng)度。

2.2.3 在混凝土中的應(yīng)用

銅尾礦可以用作混凝土中的摻料代替部分砂石，當(dāng)在混凝土中摻入適量銅尾礦時(shí)，其抗壓強(qiáng)度、透水性、耐久性以及抗氯離子滲透能力都會(huì)有明顯提升。ZHANG等[35]利用銅尾礦制備混凝土，并對其抗壓強(qiáng)度、氯離子滲透系數(shù)以及重金屬浸出性等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)用銅尾礦代替20%的人工砂時(shí)，混凝土的抗壓強(qiáng)度、彈性模量以及抗氯離子滲透能力等都有所提高，同時(shí)，混凝土骨料與膏體之間的界面接觸系數(shù)增大；對混凝土進(jìn)行的重金屬浸出試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銅尾礦中的重金屬被固化在混凝土中，顯著降低了銅尾礦中重金屬的浸出。

林海威等[36]將云南省某銅尾礦庫的銅尾礦磨細(xì)后作為摻料等量取代水泥膠凝材料摻入透水混凝土中，并對其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)銅尾礦的摻量小于5%時(shí)，混凝土立方體的抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦摻量的增加而增大；當(dāng)摻量達(dá)到5%時(shí)，28、60 d透水水泥混凝土立方體抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為24.0、24.5 MPa；繼續(xù)加入銅尾礦，其抗壓強(qiáng)度反而減小。田鍵等[37]利用廢棄銅尾礦與拋光泥、水泥、石灰等制備了蒸壓加氣混凝土砌塊，其最大抗壓強(qiáng)度達(dá)5.1 MPa，平均抗壓強(qiáng)度達(dá)4.7 MPa，滿足GB 11968-2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》的要求。

2.2.4 制作免燒磚

利用銅尾礦制備免燒磚具有工藝簡單、投資少、見效快等優(yōu)點(diǎn)，隨著免燒磚的大力推廣，其對銅尾礦的消納發(fā)揮了積極作用。馮啟明等[38]以四川某銅尾礦為原料，添加適量的水泥、石灰、混凝土發(fā)泡劑和廢棄聚苯泡沫粒，成功制備了輕質(zhì)免燒磚；對免燒磚進(jìn)行性能測試后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尾礦用量達(dá)到70%～80%時(shí)，免燒磚的抗壓強(qiáng)度為3.6～10.4 MPa，符合建筑物承重和非承重砌塊的使用要求。FANG等[39]利用銅尾礦制作了蒸壓灰砂磚，分析了銅尾礦摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明：83%摻量的河沙、未添加銅尾礦的試樣抗壓強(qiáng)度為24.3 MPa；當(dāng)用銅尾砂代替40%的河沙時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度為23.8 MPa；當(dāng)銅尾礦的摻量達(dá)到55%時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度也還有15.3 MPa；表明制備的蒸壓灰砂磚的物理性能滿足GB/T 11945-2019《蒸壓灰砂實(shí)心磚和實(shí)心砌塊》中的合格品要求。

2.3 作井下充填材料

利用銅尾礦充填采空區(qū)是目前銅尾礦綜合利用最直接、最有效的方式，也是目前銅尾礦利用總量最大的方式?！?017年中國工業(yè)固體廢物行業(yè)發(fā)展概況分析》的數(shù)據(jù)顯示，用于礦山采空區(qū)充填的銅尾礦利用量占綜合利用量的53%。將銅尾礦用于井下采空區(qū)充填具有銅尾礦來源充足、取材方便以及不需要擴(kuò)建尾礦庫等優(yōu)勢。

成岳等[40]將銅尾礦、粉煤灰以及水泥等混合攪拌后振動(dòng)成型，制備出了低強(qiáng)度可控性填充材料(CLMS)，對其進(jìn)行性能測試后發(fā)現(xiàn)，其抗壓強(qiáng)度為0.35～2.00 MPa，具有強(qiáng)度低、流動(dòng)性高的優(yōu)點(diǎn)。GILL等[41]將廢棄的輪胎、銅尾礦以及水泥等混合制備成結(jié)構(gòu)填料，研究了其承載力及其毒性浸出特性，結(jié)果表明：在所有試驗(yàn)應(yīng)變條件下，廢輪胎的添加均能顯著提高銅尾礦的承載力；與未添加廢輪胎的填料相比，摻有30%廢輪胎的填料承載力增加了9倍以上；對該填料進(jìn)行TCLP毒性浸出試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浸出元素的濃度遠(yuǎn)低于美國環(huán)保署規(guī)定的限值。

2.4 制作陶瓷、玻璃

制作陶瓷的原料大部分是天然的礦物和巖石，其中主要為黏土、石英以及長石等，而銅尾礦中含有大量的硅酸鹽礦物，富含SiO2、Al2O3等成分，與制作陶瓷的原料基本相同。張國濤等[42]利用山西某地銅尾礦制作了發(fā)泡陶瓷墻板，對其物理性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，該墻板的密度為37.52 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為9.77 MPa，產(chǎn)品外觀孔徑為0.5～1.5 mm，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。楊航等[43]將銅尾礦、廢石、鈉長石以及發(fā)泡劑等混合攪拌制備了發(fā)泡陶瓷，在最佳工藝流程以及最佳配比的條件下制成的發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度為5.3 MPa，表觀密度為605 kg/m3, 吸水率為1.4%，孔隙率為72.7%，其表觀密度、抗壓強(qiáng)度及各項(xiàng)指標(biāo)均滿足發(fā)泡陶瓷的使用要求。

廖力[44]將某銅尾礦經(jīng)原料加工、配料混勻及熔制玻璃等流程，成功生產(chǎn)出了Ca-MgO-Al2O3-SiO2四元系統(tǒng)微晶玻璃。張雪峰[45]等以山西某銅尾礦為原料、SiC為發(fā)泡劑，經(jīng)粉末燒結(jié)制備了泡沫玻璃材料；在以60%的山西銅尾礦為主料、1%的SiC為發(fā)泡劑、1 150 ℃下保溫30 min的最佳工藝條件下，制備的泡沫玻璃抗壓強(qiáng)度達(dá)1.03 MPa。

2.5 用于土地復(fù)墾

銅礦礦區(qū)在經(jīng)過長期開采后，形成了尾礦廢棄地，而由于尾礦的物理化學(xué)性能導(dǎo)致該地生態(tài)系統(tǒng)退化，使其成為寸草不生的裸地。因此，尾礦廢棄地的復(fù)墾受到了各國的高度重視，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。目前對銅尾礦廢棄地的復(fù)墾主要有物理法、化學(xué)法以及生物法等，生物法因具有不輕易造成二次污染、方法簡單、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)而成為銅尾礦復(fù)墾的主流方式。

葉文玲等[46]針對銅尾礦廢棄地復(fù)墾，選用蘇丹草進(jìn)行了盆栽實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，蘇丹草對銅尾礦中的重金屬積累量較小，能夠適應(yīng)銅尾礦廢棄地的極端環(huán)境，可用于銅尾礦廢棄地的土地重建。JIA等[47]選擇山西運(yùn)城的9個(gè)銅尾礦壩，分析了不同復(fù)墾年限銅尾礦中的重金屬對土壤理化性質(zhì)和生物多樣性的影響，結(jié)果表明：隨著復(fù)墾年限的增加，土壤養(yǎng)分濃度(碳和氮)顯著升高，脲酶濃度與鎘濃度呈正相關(guān)，與鋅濃度呈負(fù)相關(guān)；隨著復(fù)墾年限的增加，銅尾礦土壤中真菌的多樣性逐漸增加，但是細(xì)菌呈現(xiàn)出不規(guī)則趨勢；該研究成果為進(jìn)一步研究與銅尾礦壩相關(guān)的土壤生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)和退化機(jī)理提供了生態(tài)學(xué)基礎(chǔ)。

目前銅尾礦廢棄地植被復(fù)墾依舊存在一些問題，如當(dāng)某些銅尾礦中的硫含量較高時(shí)，硫在空氣中暴露時(shí)間過長后會(huì)被氧化，使得尾礦處于酸性環(huán)境，進(jìn)一步將銅尾礦中的重金屬酸浸出來，導(dǎo)致重金屬污染，從而影響復(fù)墾地上的植被生長。

3 結(jié)語與展望

我國銅尾礦的排放量巨大，銅尾礦的堆存不僅會(huì)使得尾礦庫不堪重負(fù)，引發(fā)一系列安全與環(huán)境問題，也是對資源的極大浪費(fèi)，因此對銅尾礦的綜合利用研究顯得尤為重要。目前我國在銅尾礦的綜合利用方面已取得很大進(jìn)步，但是仍面臨一些問題，如：對銅尾礦中有用組分的回收利用不夠徹底、銅尾礦利用效率低、銅尾礦附加值較低等。由于銅尾礦的成分極其復(fù)雜，不同產(chǎn)地的銅尾礦的成分之間有著較大差異，對于各地銅尾礦的綜合利用很難形成高效統(tǒng)一的技術(shù)；目前針對銅尾礦的綜合利用需因地制宜，針對不同產(chǎn)地的銅尾礦采用不同的技術(shù)。銅尾礦綜合利用尚缺乏一種良性的、廣泛適用的處理技術(shù)，因此還需要加大研發(fā)投入，加強(qiáng)理論研究，研發(fā)關(guān)鍵技術(shù)裝備，完善相關(guān)管理體系，樹立良好的科學(xué)發(fā)展觀，注重科技創(chuàng)新。未來，銅尾礦的綜合利用應(yīng)以土地復(fù)墾為主，這樣不僅可以使尾礦庫廢棄地的生態(tài)系統(tǒng)得以重建，還可以避免出現(xiàn)安全問題。