董波，張金磊(中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

0 引言

海上天然氣海底管道長輸距離較遠，運行環(huán)境的海況復雜，偶爾發(fā)生管道附近船舶拋錨，這些都給海底管道安全輸氣帶來了極大的挑戰(zhàn)。其中，尤其是長距離管輸過程中海底管道壓降和溫降較大以及海管底部存在積液，為水合物的生成及凍堵的創(chuàng)造了必要條件。為防止水合物凍堵，海上采取了一系列措施，保障管道安全穩(wěn)定運行。

1 水合物成因分析

1.1 水合物定義

天然氣水合物是一種由水分子和碳氫氣體分子組成的結(jié)晶狀固態(tài)簡單化合物(M·nH2O)。

1.2 水合物的特性

在一定壓力、溫度的條件下，天然氣中的一些含碳較低的氣體可能會和游離水形成固體狀的水合物。查閱文獻可知，天然氣與游離水結(jié)合形成的水合物呈白色的結(jié)晶固體，測量密度通常在0.88～0.90 g/cm3之間。

在微觀狀態(tài)下，觀察天然氣水合物表現(xiàn)為籠狀的晶格包絡(luò)物。經(jīng)研究，籠狀晶格是由水分子之間氫鍵結(jié)合而成，氣體分子則是在范德華力的作用下，被束縛在籠狀晶格中。對形成的水合物研究發(fā)現(xiàn)，每個水合物的中結(jié)合的水分子數(shù)不是一層不變的，很大程度上都與氣體分子性質(zhì)、大小以及晶格被天然氣的氣體分子充滿情況等因素有關(guān)。當晶格中的孔室被天然氣中的氣體分子全部充滿時，天然氣中各組分與游離水形成的水合物分子大致有如下6種：H2S·6H2O、CO2·6H2O、iC4H10·17H2O、C3H8·17H2O、C2H6·8H2O、CH4·6H2O。

1.3 水合物的形成條件

必要條件是：(1)天然氣中的水汽處于飽和或者是過飽和狀態(tài)同時需要有游離水的存在；(2)壓力足夠高和溫度足夠低。

除了具備上述條件以外，水合物的形成還需要一些輔助條件，例如：氣體的高速流動、擾動，壓力的劇烈變化，氣體流動方向突然變化造成的攪動，水合物晶種的存在及晶種停留的特定物理位置，如：彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等[1]。

通過水合物形成機理研究分析，當天然氣的溫度達到一定的溫度時，無論壓力有多高，天然氣其中也不會形成水合物，此時該溫度可定義為水合物形成的臨界溫度，此溫度對于水合物的抑制具有很大的意義。天然氣中某些氣體組分生成水合物的臨界溫度如表1所示。

表1 天然氣中某些氣體組分生成水合物的臨界溫度

2 水合物的生成條件預測

通過查詢相關(guān)文獻和理論知識，可以知道天然氣水合物形成的壓力、溫度條件的預測方法種類較多，常使用的方法可大概分為圖解法、統(tǒng)計熱力學法、相平衡計算法和經(jīng)驗公式法等四類，因現(xiàn)場生產(chǎn)設(shè)施使用方便、快捷，大多數(shù)采用圖解法來對水合物生成條件進行定量分析，圖解法包括密度曲線和節(jié)流曲線兩種方法。

(1)密度曲線圖解法。此方法在海上生產(chǎn)平臺的實際使用過程中較為高效、方便和準確，能達到預測效果。由圖1可知，每一條曲線的上方是水合物形成的區(qū)域，下方是非形成的區(qū)域。對曲線圖分析可知，溫度越小，壓力越高，越容易生成水合物。在相同溫度條件下，天然氣的密度越大，形成水合物所需要壓力越小。當天然氣的密度介于曲線之間時，可以使用內(nèi)插方式進行計算預測水合物生成條件。當天然氣中含硫化氫的時候，不建議使用此方法。

圖1 天然氣水合物生成條件的預測曲線圖

(2) 節(jié)流曲線圖解法。海上天然氣開發(fā)過程中，經(jīng)過節(jié)流閥、彎頭、變徑等元件，導致氣體壓力下降，天然氣產(chǎn)生節(jié)流膨脹現(xiàn)象，溫度降低。經(jīng)過研究工作者計算和經(jīng)驗得出了天然氣節(jié)流降溫曲線，通過此曲線圖可預測判斷出節(jié)流后的水合物形成條件。由圖2可知，當初始溫度相同時，壓力降越大，溫度降越大，越容易形成水合物。

圖2 節(jié)流下條件下水合物生成條件預測曲線

3 海上天然氣海底管道水合物凍堵預防方法

3.1 提高天然氣的流動溫度

海上天然氣開采過程中，常用管殼式加熱器對其加熱，以及管線、設(shè)備上敷設(shè)的保溫伴熱帶對其保溫，通過加熱保溫的方式提高天然氣流動溫度，防止生成水合物或者解除已生成的水合物。這就是在維持原來的壓力狀態(tài)下使輸氣管道中的天然氣的溫度高于生成水合物的溫度。海上生產(chǎn)設(shè)施常用天然氣露點檢測儀來判斷天然氣水合物生成的溫度。此方法因消耗能量大，而且冷卻氣體是增加輸氣管道流量的一個有效方法，特別是對靠天然氣壓縮機外輸?shù)妮敋夤艿?，因此海上生產(chǎn)設(shè)施只是對天然氣的加熱溫度控制在合理范圍之內(nèi)。

3.2 天然氣脫水

由水合物生成的必要條件可知，降低天然氣中的水分或者除去液態(tài)水，天然氣經(jīng)過脫水處理后，可使天然氣中水汽含量降低至天然氣水合物形成的最低含量以下。根據(jù)GB 50251—2003《輸氣管道工程設(shè)計規(guī)范》中規(guī)定：水露點應(yīng)比輸送條件下最低環(huán)境溫度低5 ℃；GB 17820—1999《天然氣》中規(guī)定：在天然氣交接點的壓力和溫度條件天然氣的水露點應(yīng)比最低環(huán)境溫度低5 ℃[2]。

海上生產(chǎn)平臺天然氣處理設(shè)備主要是三甘醇脫水裝置。三甘醇脫水系統(tǒng)組成部分包括接觸塔、重沸器、閃蒸罐、顆粒濾器、活性炭濾器和循環(huán)泵。三甘醇脫水裝置具有氣處理量大，吸水后的三甘醇可循環(huán)再生，運行穩(wěn)定可靠，處理后的天然氣露點降大等優(yōu)點。經(jīng)過處理后的天然氣露點能達到-30～-20 ℃，遠低于海上冬季環(huán)境的最低溫度。

三甘醇的脫水原理主要是由于甘醇的分子和水分子相似，甘醇分子和水分子之間形成氫鍵，在熱力學條件下此鍵斷開，甘醇和水分離?，F(xiàn)場實際應(yīng)用情況如下，貧三甘醇與濕氣在接觸塔發(fā)送傳質(zhì)、交換和逆向接觸，貧三甘醇吸收水汽后成為富甘醇，富甘醇在重沸器里180～198 ℃的條件根據(jù)沸點不同，水被蒸發(fā)排出，富甘醇再生為貧甘醇，從而循環(huán)使用。

3.3 海底管道清管

天然氣進入海底管道輸送過程中，前半段天然氣壓力下降緩慢，溫度急劇下降[3]，導致水汽飽和度下降，天然氣中水汽析出形成液態(tài)水，或者輕烴析出形成液態(tài)烴。海管長期運行期間，管道內(nèi)積液嚴重，水合物凍堵風險增加。海上生產(chǎn)設(shè)施根據(jù)相關(guān)規(guī)定，定期開展清管作業(yè)或者根據(jù)實際情況調(diào)整清管頻次，常用泡沫球和機械球清除海管積液。

3.4 添加抑制劑

同樣根據(jù)相似相容原理，海上添加的抑制劑大致有甲醇、乙二醇和三甘醇，由于考慮到加注量、回收價值和抑制效果等多方面考慮，三甘醇作為抑制劑較少使用。當天然氣中加注抑制劑后，天然氣中的水汽會融入至抑制劑中，天然氣中水汽蒸氣壓下降，水汽含量降低，水合物生成溫度下降。查閱文獻，甲醇和乙二醇在相同的注入濃度和天然氣工況條件下，甲醇使天然氣水合物生成的溫度降較大，乙二醇相對較小?？紤]到甲醇冰點較低在-97.8 ℃，能滿足復雜極端條件下的工況，因此現(xiàn)場廣泛使用甲醇作為抑制劑來抑制水合物生成，同時也可以用來對已形成的水合物進行分解解堵，效果明顯。其作用原理為，醇類揮發(fā)形成的水蒸氣、氣體組成溶液，同時水蒸氣也可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟鏊?，從而可以降低天然氣的露點[4]。

根據(jù)甲醇MSDS可知，甲醇屬于危險化學品，在進行甲醇加注作業(yè)時需要做好防護，佩戴好呼吸面具、耐酸堿手套和皮裙。眾所周知，甲醇具有一定程度的毒性，侵入人體的途徑有呼吸道、食道及皮膚。甲醇造成人體中毒劑量大概在5～10 mL之間，而導致死亡的劑量在30 mL左右。當空氣中甲醇濃度高達到39～65 mg/m3范圍內(nèi)的時候，人將會在半小時至一小時以內(nèi)出現(xiàn)中毒跡象。我國國家標準中規(guī)定作業(yè)環(huán)境和場所內(nèi)，甲醇允許的最高濃度為50 mg/m3。

海上生產(chǎn)平臺對于甲醇抑制劑的加注點，可分為常規(guī)加注點和應(yīng)急加注點。當天然氣正常外輸使，可在海管入口或者氣量調(diào)節(jié)閥之前加注甲醇；當天然氣泄壓放空燃燒時，考慮到大量天然氣節(jié)流降壓膨脹易形成水合物，會在節(jié)流降壓出設(shè)置甲醇注入點，從而預防水合物生成，造成系統(tǒng)無法正常泄放天然氣，存在潛在隱患，各加注點的注入量根據(jù)氣量實時調(diào)節(jié)。

4 結(jié)語

海上天然氣海底管道承擔著天然氣保供、穩(wěn)供的重要責任。在管網(wǎng)交匯融合、一體化建設(shè)過程中，預防天然氣水合物的凍堵的越來越重要。海上生產(chǎn)設(shè)施需要提升管理能力和技術(shù)儲備知識，提前預判水合物形成的風險，各類預防措施前移，有效防止水合物生成和保障天然氣安全穩(wěn)定輸送。