徐海升，黃國(guó)強(qiáng)，郜鵬程

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

隨著化石能源儲(chǔ)量的日益減少，生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，各國(guó)都加快了對(duì)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，希望尋找和開發(fā)新型環(huán)保能源以逐漸取代化石燃料在能源結(jié)構(gòu)中的占比。生物質(zhì)經(jīng)熱解或液化得到的生物油，其原料豐富、來(lái)源廣、可再生且能量高，已逐漸發(fā)展成為潛在的化石燃料替代品[1]。但生物質(zhì)油氧含量較高(一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～50%，主要成分為酚類、酯類、呋喃類，還含有一定量的醚類、酸類、醇類、醛酮類等)，使得生物質(zhì)油黏度高、熱值低、化學(xué)穩(wěn)定性差，降低了油品的品質(zhì)[2]。生物質(zhì)油催化加氫脫氧(HDO)或選擇性加氫被認(rèn)為是提高生物質(zhì)油性能及獲取高附加值產(chǎn)品的有效方法。而不同催化劑對(duì)生物質(zhì)油加氫脫氧轉(zhuǎn)化率及脫氧產(chǎn)物的選擇性具有較大的差異，因此對(duì)于不同催化劑的研究，已經(jīng)成為當(dāng)前生物質(zhì)油HDO的重中之重。

文獻(xiàn)[2-3]對(duì)生物質(zhì)油HDO催化劑活性組分進(jìn)行了全面闡述和分析。在此基礎(chǔ)上，本文對(duì)HDO催化劑的活性組分進(jìn)行簡(jiǎn)要概述，主要對(duì)催化劑載體進(jìn)行對(duì)比分析，并對(duì)今后生物質(zhì)油HDO催化劑發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 加氫脫氧催化劑活性組分

用于生物質(zhì)油HDO反應(yīng)的催化劑包括：金屬催化劑、硫化物催化劑、磷化物催化劑、碳化物和氮化物催化劑等[3]。金屬催化劑的活性組分包括貴金屬、非貴金屬及雙金屬。常用的貴金屬主要有Pd、Pt、Rh等，非貴金屬主要有Ni、Fe、Cu等，雙金屬主要為不同貴金屬或非貴金屬的相互組合[4]；常見的硫化物催化劑主要以MoS2為活性組分，Co和Ni為助劑，通常認(rèn)為MoS2催化劑活性中心為MoS2邊緣的不飽和位或陰離子硫空穴[5]；磷化物種類繁多，按照金屬與磷的摩爾比(M/P)，可以分為富金屬磷化物(M/P>1)和富磷磷化物(M/P<1)，其中富金屬磷化物通常具有更加優(yōu)異的物化性能和催化活性，常見的磷化物有Ni2P、Co2P、Fe2P、WP、MoP等[6]；碳化物和氮化物催化劑與貴金屬有很多相似性，被稱為“準(zhǔn)貴金屬催化劑”，碳氮化物催化劑活性組分主要為Mo2C、Mo2N[2,7]。其中，貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，但其價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用；非貴金屬催化劑價(jià)格合理，但易團(tuán)聚失活；雙金屬催化劑具有較好的催化活性；硫化物催化劑中非負(fù)載型的MoS2加氫活性高于負(fù)載型的Co(Ni)MoS催化劑，但是非負(fù)載型MoS2的熱穩(wěn)定性較差，且不易儲(chǔ)存；磷化物、碳化物和氮化物催化劑也都具有良好的加氫活性，尤其Ni2P和Mo2C具有較好的催化效果[2-3]。

除活性組分外，研究表明[8]，載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性(載體的B酸能促進(jìn)DDO反應(yīng)，L酸能有效促進(jìn)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化及加氫活性)、金屬顆粒與載體之間的相互作用等對(duì)催化劑的活性和選擇性也有較大的影響。

2 加氫脫氧催化劑載體

在生物質(zhì)油HDO催化劑中，載體除了負(fù)載活性組分外，對(duì)反應(yīng)底物的吸附活化以及對(duì)含氧基團(tuán)的催化脫氧等起著重要作用[9]。目前常見的生物質(zhì)油HDO催化劑載體有單組分氧化物載體、復(fù)合型氧化物載體、碳載體、分子篩、天然黏土類以及新型載體材料等。

2.1 單組分氧化物載體

γ-Al2O3是常見的催化劑載體，具有機(jī)械性能好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，早期研究的HDO催化劑大多以γ-Al2O3作為催化劑載體。研究表明含氧化合物氧原子上的孤對(duì)電子易與鋁原子上存在的空位進(jìn)行結(jié)合，進(jìn)而有利于C—O鍵的活化然后使之?dāng)嗔?，有效促進(jìn)了HDO反應(yīng)的進(jìn)行[10]。但當(dāng)活性組分為Ni2P時(shí)，γ-Al2O3會(huì)與Ni2P相互作用生成AlPO4，導(dǎo)致催化劑活性及脫氧率降低，此外，水熱條件下γ-Al2O3可轉(zhuǎn)變?yōu)樗涗X石—AlO(OH)，易造成活性組分氧化及催化劑結(jié)構(gòu)塌陷失活[11]。

SiO2屬于中性載體，與含氧化合物中的氧僅通過(guò)氫鍵發(fā)生吸附作用，對(duì)C—O鍵作用力較弱[12]。因此當(dāng)載體對(duì)催化劑某些性能有不利影響時(shí)，SiO2等中性載體可作為適宜的載體選用。Wu等[12]在300 ℃，常壓條件下通過(guò)固定床反應(yīng)器比較了Ni2P/Al2O3和Ni2P/SiO2在GUA的HDO反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，Ni2P/SiO2的比表面積最大為268 m2/g，相較于Al2O3載體上的Ni2P晶簇，Ni2P/SiO2微粒尺寸較小，擁有較多的Ni活性位及P—OH鍵，使得Ni2P處于完全磷化狀態(tài)，因此在H轉(zhuǎn)移過(guò)程中更活躍，催化活性更高。

TiO2和ZrO2載體酸性強(qiáng)于SiO2弱于Al2O3，適宜的酸性位點(diǎn)有利于活性組分均勻分散在其表面，提高了催化劑的活性。在HDO反應(yīng)中，銳鈦礦型TiO2載體的相邊界可形成優(yōu)異的催化位點(diǎn)，促使C—O鍵斷裂，使脫氧率大大提高[13]。Sunya等[14]在400 ℃，0.1 MPa H2壓力條件下比較了Ru/SiO2，Ru/Al2O3、Ru/C和Ru/TiO2催化GUA的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明，GUA的轉(zhuǎn)化率依次為Ru/TiO2(97%)>Ru/C(73%)>Ru/Al2O3(70%)>Ru/SiO2(30%)，而Ru/TiO2的產(chǎn)物中三苯(BTX)選擇性最高。歸因于TiO2載體適宜的酸性，Ru和TiO2相互作用促進(jìn)了部分TiO2的還原，在Ru-Ti界面產(chǎn)生活性中心和氧空位，提高了GUA的轉(zhuǎn)化率及脫氧效率。

載體的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性也有很大的影響[13]。Souza等[15]在300 ℃，0.1 MPa H2壓力下，研究不同晶相(單斜晶系Pd/m-ZrO2和正方晶系Pd/t-ZrO2)的Pd/ZrO2對(duì)苯酚HDO反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種結(jié)構(gòu)的催化劑使苯酚的轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到90%，但Pd/t-ZrO2具有更高的苯選擇性，表明Pd/t-ZrO2具有更多的親氧位點(diǎn)，有利于脫氧產(chǎn)物的生成。ZrO2具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化加氫領(lǐng)域，但ZrO2載體的價(jià)格較貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

催化劑的酸堿性在很大程度上取決于載體的酸堿性，苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)中，堿性載體上苯酚的吸附方式為“非共面”(圖1a)，有利于生成環(huán)己酮；酸性載體上苯酚的吸附方式為“共面”(圖1b)，使得苯酚與催化劑間有較強(qiáng)的作用力，容易過(guò)度加氫生成環(huán)己醇[9]。堿性載體[16]MgO、CeO2在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)中都有較好的環(huán)己酮選擇性，但是MgO和CeO2載體的比表面積小，因此多和其他載體復(fù)合使用。

圖1 苯酚在不同催化劑載體上的吸附模型

綜上所述，雖然部分單組分氧化物載體具有較好的催化活性，但是都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，因此可通過(guò)制備復(fù)合載體或?qū)d體進(jìn)行改性以改善載體物性進(jìn)而提高催化劑的性能。

2.2 復(fù)合型氧化物載體

針對(duì)不同載體的特性、反應(yīng)需求以及為了探究復(fù)合載體的性能，研究者們致力于探索復(fù)合載體。Al2O3-MgO[16]、SiO2-ZrO2[17]、SiO2-TiO2[18]、Al2O3-SiO2[19]、TiO2-ZrO2[19]等復(fù)合氧化物因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)被用作催化劑載體，并且成效顯著。復(fù)合型氧化物載體可集單組分載體的優(yōu)勢(shì)為一體，實(shí)現(xiàn)單組分載體間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效彌補(bǔ)了單組分載體的不足。

通過(guò)引入一些基本元素，可減少Al2O3表面的配位Al3+進(jìn)而消除Al2O3表面羥基，可有效改善氧化鋁酸性中心的強(qiáng)度。Farooq等[16]比較了Mo/γ-Al2O3和不同MgO含量的Mo/γ-Al2O3-MgO催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3-MgO載體中的氧與Mo金屬的配位能力較高，產(chǎn)生了氧空位，提高了催化劑的脫氧性能。此外，γ-Al2O3-MgO氧化物中Mg2+的電負(fù)性差導(dǎo)致Mg-O鍵較弱，而Mg2+可與氧化鋁作用形成新的Mg-O-Al結(jié)構(gòu)，有效改善了氧化鋁表面的酸性，進(jìn)而提高了催化劑的使用壽命。

Foraita等[17]采用水熱法合成了一系列不同SiO2含量的SiO2-ZrO2載體材料，進(jìn)一步制備了Ni/SiO2-ZrO2催化劑用于硬脂酸HDO反應(yīng)。結(jié)果表明，Ni/SiO2-ZrO2的比表面積(193 m2·g-1)顯著高于Ni/ZrO2(72m2·g-1)，孔結(jié)構(gòu)也更加一致。通過(guò)高分辨掃描電鏡發(fā)現(xiàn)(如圖2)，隨著SiO2含量的增加，SiO2-ZrO2形成了新穎的球狀納米層結(jié)構(gòu)，有利于活性組分更加均勻的負(fù)載分散，(37%)SiO2-ZrO2的表面最平整。此外，復(fù)合載體中Si4+和Zr4+可發(fā)生配位氧化物的晶格取代，形成Si-O(H)-Zr結(jié)構(gòu)，促使催化劑的B酸中心提高，大大增加了催化劑的脫氧效率。

銳鈦礦型TiO2在焙燒溫度高于500 ℃時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2，摻入其他氧化物可抑制TiO2晶型轉(zhuǎn)化。Lu等[18]通過(guò)比較Ni/SiO2、Ni/TiO2和一系列不同Si/Ti摩爾比的Ni/SiO2-TiO2催化劑，用于GUA的HDO實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，活性組分Ni與SiO2-TiO2載體之間存在金屬載體相互作用(SMSI)，SiO2-TiO2二元氧化物中存在Ti-O-Si鍵，有效抑制了銳鈦礦型TiO2的轉(zhuǎn)換，且Ti-O-Si鍵的電荷不平衡可引起新的酸性位點(diǎn)，促進(jìn)了C-O的斷裂，催化劑的脫氧率大大提高。當(dāng)Si/Ti摩爾比為2∶1時(shí)Ni的分散程度最好，GUA的轉(zhuǎn)化率接近100%，主要產(chǎn)物為環(huán)己烷和苯，而Ni/SiO2的主要產(chǎn)物為2-甲氧基環(huán)己醇，Ni/TiO2的主要產(chǎn)物為環(huán)己醇。

圖2 SiO2-ZrO2的高分辨掃描電鏡(HRSEM)圖像

孔韡等[19]在300 ℃，4MPa H2壓力下，比較了Ni/Al2O3-SiO2、Ni/Al2O3-TiO2、Ni/TiO2-SiO2、Ni/TiO2-ZrO2及不同單組分氧化物負(fù)載Ni催化GUA的HDO性能。結(jié)果表明，相對(duì)于單組分氧化物載體,復(fù)合氧化物載體負(fù)載Ni基催化劑更有利于GUA的完全加氫反應(yīng)，但不同復(fù)合載體之間有著明顯的物性和酸強(qiáng)度差異，對(duì)GUA的HDO產(chǎn)物選擇性有較大影響。上述復(fù)合載體負(fù)載Ni基催化劑的產(chǎn)物均包含苯酚、環(huán)己醇和環(huán)己烷，但Ni/Al2O3-SiO2、Ni/Al2O3-TiO2、Ni/TiO2-SiO2的產(chǎn)物中環(huán)己烷的含量較少，而Ni/TiO2-ZrO2催化劑的孔徑較大(13.4 nm)、酸強(qiáng)度適宜，GUA的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，環(huán)己烷的選擇性為86%，此外，該催化劑的抗積碳性能也最好。

復(fù)合型氧化物載體的制備不僅保留了單組分載體的優(yōu)良特性，還解決了單組分載體存在的弊端，在一定程度上優(yōu)化了單組分氧化物載體的性質(zhì)，具有較好的發(fā)展前景。

2.3 改性載體

2.3.1 分子篩載體

分子篩因其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)一致、孔徑均勻及表面酸堿性易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)發(fā)展較快的HDO催化劑載體之一。常見的分子篩載體有HZSM-5[20-21]、MCM-41[22]、SBA-15[23]系列等。

沸石分子篩是應(yīng)用較廣泛的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化等研究領(lǐng)域。ZSM-5沸石由高硅鋁比制成，具有獨(dú)特的五元環(huán)結(jié)構(gòu)、大比表面積、可調(diào)控的強(qiáng)酸性，但水熱穩(wěn)定性較差，需對(duì)其進(jìn)行改性使其具有較好的催化性能。ZSM-5分子篩常用的改性手段有堿土金屬改性、過(guò)渡金屬改性及非金屬改性等[21]。

zhao等[20]采用浸漬法制備了Ni/HZSM-5(Si/Al為90)和Ni/Al2O3-HZSM-5(19.3wt.% Al2O3)催化劑，在200 ℃，5.0 MPa的H2壓力下，用于苯酚HDO反應(yīng)。結(jié)果表明，Ni在Al2O3-HZSM-5上分散程度較高。引入過(guò)渡金屬Ni可提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，Al2O3的復(fù)合使得載體L酸增加B酸減少，分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量下降，這在穩(wěn)定酮中間體和抑制其氫化中起著重要作用。Ni/Al2O3-HZSM-5催化苯酚加氫的效率比Ni/HZSM-5高5倍，而Ni/HZSM-5上較多B酸的存在使得環(huán)己醇脫水反應(yīng)速率略高。

HY、HBeta等沸石分子篩經(jīng)過(guò)一系列優(yōu)化處理與活性金屬制成雙功能催化劑，較單功能催化劑烷基化轉(zhuǎn)移(TRA)和HDO活性都有顯著增強(qiáng)。Zhu等[24]在400°C，0.1 MPa H2壓力下研究發(fā)現(xiàn)，1% Pt/HBeta催化苯甲醚HDO反應(yīng)，主要產(chǎn)物為BTX，芳烴選擇性高達(dá)90%。然而，這一系列催化劑的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改善。

有序介孔分子篩也是眾多加氫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，MCM-41是M41S介孔分子篩中的代表，介孔分子篩MCM-41載體比表面積可達(dá)700 m2·g-1，孔道均勻，但其一維長(zhǎng)孔型的結(jié)構(gòu)容易被堵塞，不利于物料輸送。一般通過(guò)摻入金屬原子改善其物化性質(zhì)[22]。

金屬的加入可有效改善MCM-41載體的性能。Murtala等[22]比較了Cu-Ni/MCM-41和Cu-Ni/Ti-MCM-41在GUA加氫脫氧反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，Ti在MCM-41骨架中分散較好，Ti的摻入使MCM-41表面產(chǎn)生大量酸性中心。Cu-Ni/Ti-MCM-41催化GUA轉(zhuǎn)化率達(dá)90.49%，環(huán)己烷的選擇性為50.09%。而Cu-Ni/MCM-41催化GUA轉(zhuǎn)化率僅為37.03%，環(huán)己烷選擇性為10.57%。

相比于MCM-41，SBA-15和SBA-16 是一種新型的介孔分子篩載體，其具有二維六方對(duì)稱有序中孔結(jié)構(gòu)，較大的孔容以及較大的比表面積。如圖3所示，在苯酚選擇性加氫反應(yīng)中，SBA-15和SBA-16由于結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致催化活性不同[23]。Rh/SBA-15具有較大的比表面積(625 m2·g-1)和孔體積(1.39 cm3·g-1)，Rh/SBA-15催化苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均高于Rh/SBA-16。SBA-15系列主要由純硅介孔材料組成通常呈電中性，缺少與活性組分作用的活性位點(diǎn)，可將改善SBA-15系列載體性能作為應(yīng)用研究的主要方向。

SBA-15系列載體表面含有較多硅羥基，表面硅羥基可以與活性組分間發(fā)生相互作用，當(dāng)活性組分被引入孔道或骨架，就可以實(shí)現(xiàn)SBA-15系列載體的改性。房旭東等[25]分別研究了Al-SBA-15、CuO/Al-SBA-15和Fe-Al-SBA-15催化劑用于棕櫚酸甲酯的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明，CuO/Al-SBA-15的催化效果最好，活性組分在介孔材料表面分散均勻，棕櫚酸轉(zhuǎn)化率為78.3%。Cu的添加增加了活性中心的數(shù)量，進(jìn)而提高了催化劑的活性。

圖3 (a)SBA-15, (b)SBA-16和苯酚之間的反應(yīng)圖

2.3.2 碳載體

碳材料除活性炭(AC)、介孔碳(CMC)外，納米結(jié)構(gòu)的新型碳材料也不斷被發(fā)現(xiàn)。零維的富勒烯、一維的碳納米管(CNT)、二維的石墨烯、三維的納米金剛石等納米碳充實(shí)了碳材料家族，不同納米碳材料的結(jié)構(gòu)如圖4所示[26]。

圖4 不同納米碳材料結(jié)構(gòu)示意圖

由于AC的低酸度、低成本、高比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)以及高吸附性等優(yōu)點(diǎn)，在水楊醛HDO反應(yīng)中CoMo/AC催化劑催化性能優(yōu)于CoMo/Al2O3或CoMo/SiO2催化劑[27]。但是由于碳載體的偏中性，活性組分與載體之間的相互作用較弱，隨著活性組分負(fù)載量的增加AC孔道易發(fā)生堵塞，使催化劑活性降低[28]。因此，對(duì)于碳材料缺陷的改善以及開發(fā)性能優(yōu)異的碳材料是十分重要的。

石墨烯作為一種新型碳材料，其高比表面積、易于功能化和化學(xué)環(huán)境穩(wěn)定等特點(diǎn)，近年來(lái)在催化加氫領(lǐng)域有較多的研究。徐海升等[11]通過(guò)Hummer法合成氧化石墨烯(GO)，進(jìn)一步制備了Ni2P/rGO-Al2O3催化劑。通過(guò)比較Ni2P/rGO-Al2O3、Ni2P/Al2O3和Ni2P/rGO在苯甲醛HDO反應(yīng)中性能。結(jié)果表明，Ni2P/rGO-Al2O3催化劑的催化活性和選擇性最好，苯甲醛轉(zhuǎn)化率接近96%，甲苯選擇性為94%。Al2O3引入了豐富的L酸為反應(yīng)提供了活性中心，rGO優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積。

摻雜其它元素是一種有效改性催化劑表面性質(zhì)的方法。尤其以氮摻雜的研究較多[29]。Wang等[30]通過(guò)碳材料摻雜氮制備了介孔石墨碳氮化合物(Pd@mpg-C3N4)催化劑，用于苯酚選擇性加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，氮摻雜有效增加了碳材料表面的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生O-H-N或O-H-π相互作用，進(jìn)而提高了催化活性和選擇性。在65 ℃，常壓條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，環(huán)己酮選擇性接近99%。mpg-C3N4中所含的氮和金屬Pd之間有較強(qiáng)的的相互作用，Pd可穩(wěn)定且均勻地分散在mpg-C3N4載體上，氮還可以給Pd提供電子促進(jìn)氫氣活化和苯酚吸附，進(jìn)而提高了催化活性。

表面功能化改性的碳載體也具有較好的應(yīng)用。Zhang等[31]以氨基功能化介孔氧化硅包封的疏水介孔碳為載體負(fù)載金屬Pd，經(jīng)過(guò)化學(xué)還原制備了多組分介孔核-殼結(jié)構(gòu)納米催化劑(Pd/MCN@MS-NH2)用于苯酚選擇性加氫反應(yīng)。苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都達(dá)到了99%，該催化劑回收重復(fù)使用六次后催化活性仍大于90%。

2.3.3 其他改性載體

張超等[32]分別比較了以氧化鋁(A)、K改性氧化鋁(A-K)和Si改性氧化鋁(A-Si)為載體負(fù)載硫化的NiMo催化劑催化棕櫚油的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明，載體的酸度依次為A-Si>A>A-K，與A相比A-Si的酸性增強(qiáng)使得NiMoS活性位增多，有利于脫羧反應(yīng)發(fā)生，A-K有利于DDO反應(yīng)的發(fā)生。

Resende等[33]在300 ℃，0.1 MPa H2壓力條件下，考察了Ni/Ce1-xNbxO2催化劑對(duì)苯酚HDO反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，鈮的摻入可與氧化鈰相互作用改變氧化鈰的晶格參數(shù)，促進(jìn)了氧空位的形成，有利于提高催化劑的脫氧活性。Ni/Ce0.8Nb0.2O2顯示出較好的催化活性，苯酚轉(zhuǎn)化率為70%，苯選擇性可達(dá)75%。

載體的親水性與疏水性對(duì)催化產(chǎn)物具有較大的影響。Yang等[34]制備了疏水性的改性鈦酸鹽納米管(TNT)，通過(guò)將Pt封裝在TNT內(nèi)得到Pt@TNT催化劑用于苯酚加氫反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TNT上的Pt顆粒小于未改性載體上的Pt顆粒，金屬Pt顆粒均勻的負(fù)載在TNT上；同時(shí)Pt和TNT載體之間的強(qiáng)相互作用使得Pt電子狀態(tài)發(fā)生改變，有利于底物活化。促使苯酚的轉(zhuǎn)化率由46%提高到了96%，環(huán)己酮的選擇性也達(dá)到了95%以上。

羥基磷灰石(HAP)因具備較強(qiáng)的金屬離子交換性和表面酸堿可調(diào)性的特點(diǎn)，在催化加氫領(lǐng)域也得到了廣泛研究。徐海升等[35]以HAP為原料，通過(guò)離子交換法合成改性載體Fe-HAP，并制備了Ni2P/Fe-HAP催化劑用于苯酚加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+的引入替換了部分Ca2+，使得HAP的比表面積、平均孔徑、孔體積均顯著增大，為活性組分的負(fù)載提供更多的機(jī)會(huì),促使催化劑活性和環(huán)己酮選擇性明顯提高。

通過(guò)對(duì)載體改性，不但可以調(diào)控載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿度、增加催化劑的活性位點(diǎn)等，而且可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)載體進(jìn)行特定改性，進(jìn)而可有效提高催化劑的活性及產(chǎn)物選擇性。

2.4 其他類型載體

除了常規(guī)載體外，近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料[36]、聚合物[37]、離子液體[38]、等新型載體材料，由于比表面積大、孔結(jié)構(gòu)一致、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，逐漸得到了研究人員的關(guān)注。此類載體目前多運(yùn)用于簡(jiǎn)單含氧化合物的HDO反應(yīng)，在較溫和的反應(yīng)條件下有較好的加氫活性和選擇性，具有較好的發(fā)展前景。但此類載體的穩(wěn)定性及其對(duì)于較復(fù)雜含氧化合物的催化HDO效果還有待進(jìn)一步探索研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)生物質(zhì)油HDO催化劑載體的研究分析發(fā)現(xiàn)，載體的性質(zhì)對(duì)催化劑活性和加氫產(chǎn)物選擇性有較大的差異，相較于單組分載體，復(fù)合型載體及改性載體的性質(zhì)更穩(wěn)定，催化效果更好，是未來(lái)載體發(fā)展的主要研究方向；此外，對(duì)于新型載體材料的探索也很重要。

隨著HDO技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于HDO催化劑的研究也越來(lái)越深入，但仍需繼續(xù)加強(qiáng)研究。對(duì)于載體：(1)應(yīng)對(duì)復(fù)合載體及改性載體的原理進(jìn)行更深層次的研究，不斷改善其制備工藝、優(yōu)化反應(yīng)條件，為工業(yè)應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)；(2)對(duì)于新型載體的反應(yīng)機(jī)理以及其對(duì)復(fù)雜含氧化合物HDO效果還有待進(jìn)一步探索；(3)載體的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性影響較大，通過(guò)調(diào)控催化劑的形貌，進(jìn)而可獲得高活性的催化晶面結(jié)構(gòu)。對(duì)于催化劑：(1)催化劑的尺寸對(duì)催化活性的影響較大，因此制備均勻、尺寸較小的催化劑是未來(lái)發(fā)展的主要方向；(2)根據(jù)反應(yīng)需求添加適宜的電子助劑或結(jié)構(gòu)助劑可有效提高催化劑的活性；(3)深入探究催化劑對(duì)反應(yīng)物的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而選擇更加合適的催化劑。