薛小軍

(四川驚雷科技股份有限公司，四川宜賓 644623)

0 引言

目前，油氣輸送管道服役的腐蝕環(huán)境越來越惡劣，H2S,CO2,C1-強腐蝕介質(zhì)含量越來越高，管道腐蝕問題嚴重[1-2]。如土庫曼斯坦南約洛坦氣田，H2S含量為4.5%，CO2含量為6.2%，Cl-含量為126 592 mg/l，屬于高含硫氣田。因此，越來越多的耐蝕材料應(yīng)用在輸送管道上，與單一耐蝕材料管道相比，使用雙金屬復(fù)合管既保證了油氣管道的安全運行，又節(jié)約了耐蝕合金，降低了成本，是解決酸性油氣田腐蝕問題的有效途徑之一。

雙金屬復(fù)合管分為內(nèi)覆(冶金復(fù)合管)和襯里(機械復(fù)合管)兩大類[3-5]。內(nèi)覆復(fù)合管的基層和內(nèi)覆層兩種材料之間達到原子間冶金結(jié)合，具有很高的結(jié)合強度。內(nèi)覆材料為不銹鋼及鎳基合金的復(fù)合管的實測剪切強度為350 MPa以上，遠大于內(nèi)覆層材料的屈服強度。因此，內(nèi)覆復(fù)合管不僅具有良好的冷、熱成型性能，還能保證在管道的服役過程中內(nèi)覆層不發(fā)生分層、坍陷等失效情況。以爆炸焊接復(fù)合板為原材料，采用折彎成型(JCO成型)工藝生產(chǎn)制造的直縫焊接復(fù)合管已成功應(yīng)用在土庫曼斯坦南約洛坦氣田的天然氣匯氣管上。為了探索該復(fù)合管在酸性油氣田介質(zhì)中的耐腐蝕性能，對試制的825內(nèi)覆復(fù)合管進行晶間腐蝕、點腐蝕和應(yīng)力腐蝕等方面的腐蝕性能研究。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗材料取自試制的雙金屬冶金復(fù)合管，覆層材料為825合金，基層材料為管線鋼L415QS(X60)。覆層材料和基層材料通過爆炸法制造成復(fù)合鋼板，再將復(fù)合鋼板通過JCO成型和焊接制造成冶金復(fù)合焊管。

表1 825合金化學成分

覆層材料為825合金，是一種常見的鎳基合金，主要元素為Ni-Fe-Cr-Mo-Ti，其化學成分見表1，力學性能見表2，化學成分和力學性能滿足ASME SB 424—2017標準要求。825合金的熱處理狀態(tài)為固溶退火(1140 ℃水冷)，顯微組織為單一奧氏體組織，伴有孿晶，無析出相，具有良好的耐蝕性能。

基層材料為L415QS(X60)，是一種酸性服役環(huán)境下使用的管線鋼材料，其化學成分見表3，力學性能見表4。

表2 825合金力學性能

表3 L415QS(X60)化學成分

此次試制復(fù)合管的內(nèi)徑?610 mm，壁厚t=(3.5+20) mm，長度為12 m?；鶎愉摪搴透矊愉摪弪炇蘸细窈?，對待結(jié)合面進行表面處理，使鋼板表面露出金屬光澤，并具有一定的粗糙度。爆炸焊接采用平行式，以鋼板中心作為炸藥引爆點。爆炸焊接后，應(yīng)進行消應(yīng)力熱處理和校平，并進行UT檢測、理化檢測等。UT檢測結(jié)果表明，除引爆點外，復(fù)合管達到100%冶金結(jié)合。鎳基合金825表面酸洗鈍化后，在成型機上進行JCO成型，成型后進行縱縫焊接。先焊接基層焊縫，再焊接內(nèi)覆層焊縫，內(nèi)覆層焊縫采用自動氬弧焊進行焊接，焊接材料為ERNiCrMo-3，其化學成分見表5?？v縫焊接完成后，對焊縫進行無損檢測；合格后，對復(fù)合管進行消應(yīng)力熱處理;隨后，對復(fù)合管進行校圓矯直、水壓試驗等[6]。從原材料到復(fù)合管，管體825合金經(jīng)歷了兩次消應(yīng)力熱處理，焊縫經(jīng)歷了一次熱處理，熱處理工藝均為600 ℃/1 h空冷。

表5 焊縫ERNiCrMo-3化學成分

1.2 試驗方法

復(fù)合管生產(chǎn)制造完成后，在復(fù)合管成品端部取樣，對管體和焊縫進行晶間腐蝕、點腐蝕、應(yīng)力腐蝕等耐腐蝕試驗，與原材料供貨狀態(tài)下耐腐蝕性能進行對比，全面評價該復(fù)合鋼管的耐腐蝕性能。

首先，在焊縫位置和相對焊縫180°位置的管體分別取樣坯，樣坯在壓力機上展平。展平后，取腐蝕試樣，晶間腐蝕和點腐蝕試驗的試樣尺寸為20 mm×30 mm，應(yīng)力腐蝕試驗的試樣尺寸為30 mm×130 mm。焊縫居中并垂直于試樣的縱軸，焊縫腐蝕試驗的試樣包括了焊縫、熱影響區(qū)和鄰近的母材。

晶間腐蝕試驗選擇了ASTM G28 方法A和ASTM A262方法C兩種方法。試驗前，對管體試樣進行了敏化處理，敏化制度為650 ℃，2 h。焊縫試樣不做敏化處理。ASTM G28方法A是將試樣放置在沸騰的硫酸鐵-50%硫酸溶液中浸泡120 h，然后根據(jù)試驗后損失的質(zhì)量計算腐蝕速率。ASTM A262方法C是將試樣放置在沸騰的65%的硝酸溶液中浸泡48 h，取出稱重，完成一個周期的試驗；重新配制65%硝酸溶液，進行下一周期的腐蝕試驗。如此反復(fù)，共進行5個周期試驗，分別計算各個周期的腐蝕速率和5個周期平均腐蝕速率。

點腐蝕試驗選擇了ASTM G48方法A，試樣在6%三氯化鐵溶液中恒溫72 h，通過恒溫水浴鍋將試驗溶液的溫度恒定在22±1 ℃。試驗后，檢查試樣表面狀況，并計算腐蝕速率。

應(yīng)力腐蝕試驗選擇了NACE TM0177方法B，試樣加載方法按ASTM G39中的四點彎曲法進行，試樣及工裝如圖1所示。試樣加載應(yīng)力等于材料實際屈服強度(Rp0.2=382 MPa)，根據(jù)加載應(yīng)力計算出彎曲撓度。試樣加載到相應(yīng)的彎曲撓度后，放置在高壓釜中。試驗溶液采用模擬工況介質(zhì)的自配溶液，主要成分見表6。密封高壓釜，加熱至設(shè)計溫度120 ℃，通入H2S和CO2氣體，CO2氣體分壓0.84 MPa，H2S氣體分壓0.61 MPa，補充N2至試驗總壓13.5 MPa。

圖1 應(yīng)力腐蝕加載方式及工裝

表6 NACE TM0177方法B試驗溶液主要成分

金相試樣經(jīng)研磨拋光后，在草酸-鹽酸混合溶液中電解侵蝕，在蔡司光學顯微鏡上觀察顯微組織。

2 試驗結(jié)果

2.1 腐蝕試驗結(jié)果

表7示出ASTM G28方法A硫酸-硫酸鐵法腐蝕試驗數(shù)據(jù)。825原材料、復(fù)合管母材和焊縫的平均腐蝕率分別為0.180,0.235,0.735 mm/a。表8示出ASTM A262方法C硝酸法的腐蝕試驗數(shù)據(jù)，原材料、復(fù)合管母材和焊縫的5個周期平均腐蝕率均為0.09,0.08,0.465 mm/a。

表7 ASTM G28方法A腐蝕試驗結(jié)果

表8 ASTM A262方法C腐蝕試驗結(jié)果

表9示出ASTM G48方法A的腐蝕試驗數(shù)據(jù)，原材料、復(fù)合管母材和焊縫腐蝕率為0.108,0.396,1.188 g/m2，所有試樣表面在放大10倍的情況下，均無點蝕現(xiàn)象。表10示出應(yīng)力腐蝕的試驗結(jié)果，在Cl-,H2S和CO2同時存在的高溫介質(zhì)中，復(fù)合管焊縫和母材沒有發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋的傾向。

表9 ASTM G48方法A腐蝕試驗結(jié)果

表10 復(fù)合管焊縫應(yīng)力腐蝕試驗結(jié)果

2.2 顯微組織分析結(jié)果

圖2～4示出管體(母材)825合金、焊縫ERNiCrMo-3及焊接熱影響區(qū)的顯微組織。

圖2 管體825合金顯微組織

圖3 焊接熱影響區(qū)顯微組織

可以看出，覆材母材為單一奧氏體組織，可見有孿晶亞結(jié)構(gòu)的等軸晶，晶粒度為6～5級，未發(fā)現(xiàn)碳化物等不利于耐蝕性能的析出相。覆材焊縫也是單一奧氏體，形態(tài)有別于母材，為焊縫特有的柱狀晶。覆材焊縫熱影響區(qū)為單一奧氏體組織，晶粒尺寸比母材大，為在焊接過程中受熱導致熱影響區(qū)晶粒長大所致。

圖4 焊縫ERNiCrMo-3顯微組織

3 分析與討論

由于復(fù)合管兼具基材的力學性能和覆材的耐腐蝕性能，因此，復(fù)合管成品的性能檢測包括力學性能和腐蝕性能兩方面。根據(jù)API 5LD標準要求，對復(fù)合管進行了管體和焊縫的剪切強度、拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能、落錘性能、硬度等試驗，具有良好的力學性能，不在此處贅述。下面就復(fù)合管全面腐蝕性能和制造過程對腐蝕性能影響兩方面進行討論。

3.1 復(fù)合管腐蝕性能評價

對于鎳基合金，為檢驗加工后的耐蝕性能，通常需要進行晶間腐蝕試驗。檢測含鉻的鎳基合金在氧化性介質(zhì)中的晶間腐蝕敏感性，最常用的方法是硫酸鐵-50%硫酸法，當缺乏充分經(jīng)驗確定檢驗方法時，可優(yōu)先采用。硫酸鐵-50%硫酸法檢驗晶間腐蝕敏感性，比銅-硫酸銅-16%硫酸法稍嚴，比硝酸法更寬松。

硫酸鐵-50%硫酸法(ASTM G28 方法A)得到的試驗結(jié)果，通常以腐蝕速率≤0.5 mm/a作為合格指標。表7中825合金的原材料及復(fù)合管母材的試驗結(jié)果均符合這一指標，而復(fù)合管焊縫的試驗結(jié)果不符合這一指標。這是由于焊縫的化學成分不同于母材，焊縫采用ERNiCrMo-3焊接材料，化學成分類似于625合金，Ni含量在60%以上，在大多數(shù)介質(zhì)中的耐蝕性能優(yōu)于825合金。但在硫酸介質(zhì)中，625合金的耐蝕性能反而低于825合金。這就合理解釋了腐蝕結(jié)果中出現(xiàn)的焊縫ENiCrMo-3的腐蝕速率高于母材825合金的反常現(xiàn)象。在工程實踐中，將ERNiCrMo-3焊縫的硫酸鐵-50%硫酸法腐蝕試驗的合格指標確定為≤1.0 mm/a，復(fù)合管焊縫的腐蝕速率滿足這一要求。

根據(jù)SPECIAL METALS公司資料介紹，硫酸濃度<50%的耐蝕性能相對順序：Incoloy alloy 825/Inconel alloy 686/Inconel alloy G-3>Inconel alloy 622>Inconel alloy 625>Inconel alloy C-276>Inconel alloy 25-6Mo;硫酸濃度大于50%的耐蝕性能相對順序：Inconel alloy 686>Inconel alloy C-276>Inconel alloy 622>Incoloy alloy 825>Inconel alloy 625>Inconel alloy G-3>Inconel alloy 25-6Mo。

硝酸法(ASTM A262 方法C)得到的結(jié)果，通常以5個周期的平均腐蝕速率≤0.72 mm/a作為合格指標，表8中825合金的原材料及復(fù)合管母材和焊縫的試驗結(jié)果也均符合這一指標。和硫酸鐵-50%硫酸法相似，焊縫的腐蝕速率明顯大于母材。

在點蝕評定中，失重法應(yīng)用最廣，以腐蝕失重(g/m2)作為評定的主要指標。然而，單純采用失重法，不能全面反映材料的耐點蝕性能，還要對點蝕深度、點蝕數(shù)量等進行評價。在制造過程中，對點蝕性能的檢測，主要是驗證制造過程對材料耐蝕性能的影響，因此要求腐蝕速率≤4 g/m2作為合格指標，并不允許任何點蝕跡象。825合金的臨界點蝕溫度為30 ℃，因此點蝕試驗溫度選擇在22 ℃也是合理的。表9中825合金的原材料及復(fù)合管母材和焊縫的試驗腐蝕速率遠低于4 g/m2，試樣所有表面沒有點蝕跡象。

通常在某種特定的腐蝕介質(zhì)中，材料在不受應(yīng)力時腐蝕甚微，而受到一定的拉伸應(yīng)力時(可遠低于材料的屈服強度)，經(jīng)過一段時間后，即使是延展性很好的金屬也會發(fā)生脆性斷裂，斷裂事先沒有明顯的征兆，但會造成災(zāi)難性的后果[7]。在H2S,C1-含量高的酸性油氣田工況介質(zhì)中，發(fā)生了大量的硫化氫應(yīng)力腐蝕事故[8]。為防止該類腐蝕開裂的發(fā)生，在復(fù)合管制造完成后，對焊縫及母材進行模擬工況的應(yīng)力腐蝕試驗。試驗介質(zhì)、溫度、壓力等參數(shù)(詳細參數(shù)見1.2節(jié))均模擬實際工況，加載應(yīng)力達到了母材的實際屈服強度，遠大于復(fù)合管運行過程中可能存在的應(yīng)力。表10的試驗結(jié)果表明，在該工況條件下，加載應(yīng)力達到材料屈服強度的情況下，該復(fù)合管的管體和焊縫沒有應(yīng)力腐蝕開裂傾向。

因此，該工藝生產(chǎn)的復(fù)合管，無論是管體還是焊縫，均具有良好的耐晶間腐蝕、點腐蝕性能，耐應(yīng)力腐蝕性能滿足高含硫氣田工況介質(zhì)的要求。

3.2 制造過程對復(fù)合管腐蝕性能影響

爆炸復(fù)合前的825合金，熱處理狀態(tài)為固熔處理，顯微組織為單一奧氏體，無碳化物等析出相，在組織上保證了原始狀態(tài)的耐蝕性能。在后續(xù)的加工過程中，對材料進行了兩次消應(yīng)力熱處理，熱處理溫度為600 ℃，未進入材料的敏化區(qū)間，沒有破壞原始狀態(tài)的耐蝕性能。復(fù)合管管體和焊縫的顯微組織中沒有析出相，如圖2～4所示。復(fù)合管的腐蝕試驗結(jié)果表明，復(fù)合管母材腐蝕速率和原材料相當，加工制造沒有明顯降低內(nèi)覆層材料825合金的耐蝕性能。爆炸焊接過程中，沖擊波作用到覆板上，使覆板向基板加速運動，并撞擊基板，在碰撞作用下，界面兩側(cè)金屬發(fā)生塑性變形的過程中，沖擊動能轉(zhuǎn)換成熱能，使界面附近的薄層金屬溫度升高并熔化，同時在高溫高壓作用下這一薄層內(nèi)的金屬原子相互擴散，形成金屬鍵，實現(xiàn)冶金結(jié)合[9]。雖然界面局部溫度達到了金屬熔化溫度(約1 500 ℃)，由于只有很薄的一層，傳遞給覆板和基板的能力有限，爆炸焊接后，覆板的溫度不超過100 ℃。因此，爆炸焊接界面的熱影響區(qū)很小，對于遠離界面的覆板和基板，保留了原始狀態(tài)的組織。但由于爆炸焊接過程中產(chǎn)生的塑性變形，特別是中薄板的爆炸焊接產(chǎn)生了大量的塑性變形，導致界面兩側(cè)產(chǎn)生不同程度的加工硬化。在復(fù)合管JCO成型過程中，也產(chǎn)生了加工硬化。爆炸焊接和JCO成型后，通過熱處理來消除加工硬化，降低復(fù)合管的硬度。熱處理溫度均不超過620 ℃，減少覆板材料在敏化區(qū)間停留時間，避免析出有害相[10]。

4 結(jié)論

(1)采用爆炸焊接+JCO成型方式生產(chǎn)的復(fù)合管均具良好的抗晶間腐蝕、點腐蝕、應(yīng)力腐蝕性能，腐蝕試驗結(jié)果不僅滿足ASTM A262方法C、ASTM G28方法A、ASTM G48方法A等常規(guī)腐蝕試驗要求，也滿足模擬酸性氣田環(huán)境(Cl-，H2S和CO2同時存在的高溫介質(zhì))下的應(yīng)力腐蝕試驗要求。

(2)復(fù)合管內(nèi)覆層材料的晶間腐蝕和點腐蝕試驗的腐蝕速率和原材料相當，說明了復(fù)合管制造沒有降低材料的耐蝕性能。

(3)內(nèi)覆層焊接材料選用了耐蝕性能高一級的ERNiCrMo-3，焊接方法采用小熱輸入量的氬弧焊，焊縫的所有腐蝕試驗結(jié)果滿足工程要求。