陳麗娟，徐向紅，魏 博

(1.新疆大學 化工學院，烏魯木齊 830046；2.新疆大學 煤炭清潔轉化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，烏魯木齊 830046)

0 引言

目前,大多數(shù)對管線鋼在土壤環(huán)境中的腐蝕研究集中于環(huán)境因素的影響，而金屬表面狀態(tài)的差異也是影響材料腐蝕的最重要因素之一，金屬材料加工過程會不可避免地造成金屬表面性質差異。迄今為止，活化態(tài)金屬在典型土壤服役條件下表面狀態(tài)對腐蝕的影響研究少有報道。本文采用線性極化測試、動電位極化掃描、電化學阻抗譜和微觀形貌分析等試驗方法，研究典型埋地油氣管線用X80高強管線鋼在不同表面狀態(tài)的腐蝕行為，以期能夠從電化學角度深入探知表面狀態(tài)對埋地管線用高強X80鋼的腐蝕行為影響，為相關油氣工程提供技術指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與溶液

試驗材料選用我國西氣東輸二線工程API X80管線鋼，其化學成分見表1。

表1 X80管線鋼的化學成分

圖1為X80管線鋼的金相組織，主要顯微組織為多邊形鐵素體、針狀鐵素體和珠光體。電化學測試試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，所有試樣通過Cu導線連接，并用環(huán)氧樹脂密封，預留10 mm×10 mm工作面積。試樣工作面經60#，80#，100#，120#不同目數(shù)的SiC水磨砂紙打磨，得到不同粗糙度的試驗組，以模擬X80管線不同的表面狀態(tài)，再用去離子水和無水乙醇清洗，吹干備用。

圖1 X80管線鋼的金相組織

表2 模擬土壤溶液(NS4)的化學成分 g/L

試驗介質采用實驗室配制模擬土壤溶液(NS4)，其化學成分見表2,pH值采用1 mol/L的HCl調為7.2。

1.2 電化學測試

電化學測試在電化學工作站進行，采用經典的三電極測試系統(tǒng)。工作電極為X80管線鋼，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗先進行開路電位測量，待體系穩(wěn)定后依次進行電化學阻抗譜(EIS)測量和動電位極化曲線測量。線性極化測量的掃描速率為0.166 mV/s，掃描范圍為相對開路電位(OCP)±20 mV。電化學阻抗譜測量激勵信號為10 mV的正弦交流波，測試頻率范圍為105～10-1Hz。動電位極化曲線(Tafel)測量掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為相對開路電位(OCP)±250 mV，試驗結果對極化曲線進行擬合，以分析電極表面的腐蝕狀態(tài)。

1.3 形貌觀察

打磨后的試樣采用三維輪廓儀(MicroXAM 3D)觀察表面形貌，并測量粗糙度以獲取表面狀態(tài)。試驗結束后，將試樣用去離子水和酒精清洗吹干，使用掃描電子顯微鏡(SEM，Philips XL30) 觀察試樣表面腐蝕產物形貌。

2 結果分析

2.1 表面形貌觀察

圖2 為三維輪廓儀測量的不同目數(shù)砂紙打磨的X80管線鋼試樣表面形貌圖，表3列出相應的粗糙度測量值。經砂紙打磨后，試樣表面砂紙打磨的劃痕清晰可見，且劃痕方向一致。從表3可以看出，隨著砂紙目數(shù)的增大，試樣表面粗糙度值逐漸減小。

(a)60#砂紙

(b)80#砂紙

(c)100#砂紙

(d)120#砂紙

表3 粗糙度測量值

2.2 開路電位分析

圖3示出不同目數(shù)砂紙打磨的X80管線鋼試樣在NS4溶液中的開路電位變化曲線?？梢钥闯?，隨著腐蝕時間的增加，各試樣的腐蝕電位呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，一段時間后，腐蝕電位隨時間的變化曲線較為平滑或者在小范圍內波動，說明在測試時間內，試樣的開路電位穩(wěn)定，表面狀態(tài)未發(fā)生突變，腐蝕反應較為平穩(wěn)且持續(xù)進行。60#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.617 V下降到-0.721 V，80#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.584 V下降到-0.700 V，100#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.568 V下降到-0.686 V，120#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.508 V下降到-0.680 V。電位是一種反應腐蝕傾向的度量，開路電位值越負，理論上其電化學反應過程越容易發(fā)生。試驗數(shù)據(jù)結果表明，120#砂紙打磨試樣的開路電位最正，因此理論上具有最小的腐蝕傾向。開路電位測試結果表明，在NS4溶液中，不同表面狀態(tài)X80管線鋼的腐蝕傾向不同，管線鋼表面粗糙度越小，腐蝕電位越正，越不容易發(fā)生腐蝕。

圖3 不同粗糙度試樣在NS4溶液中的開路電位變化曲線

2.3 線性極化

icorr=B/RLPR

(1)

式中，icorr為電流密度，μA/cm2；B為Stern常數(shù)；RLPR為線性極化電阻，Ω·cm2。

圖4 X80管線鋼試樣線性極化電阻RLPR隨砂紙目數(shù)變化曲線

由圖4可以看出，60#砂紙打磨的試樣RLPR值為780.345 Ω·cm2；當粗糙度減小至120#砂紙打磨時，RLPR值達到最大值1 190.996 Ω·cm2。可見，粗糙度對X80 管線鋼的腐蝕具有顯著影響，且粗糙度越大，X80管線鋼的腐蝕速率越大，并呈線性變化規(guī)律。RLPR值的變化規(guī)律與圖3中開路電位變化相對應。線性極化電阻測試結果表明，在NS4溶液中，不同表面狀態(tài)X80管線鋼的腐蝕速率不同，管線鋼表面粗糙度越小，線性極化電阻值越大，腐蝕速率越小。

2.4 電化學阻抗譜分析

圖5為開路電位穩(wěn)定后測得的不同粗糙度試樣的電化學阻抗譜，不同粗糙度試樣的X80鋼在NS4溶液中阻抗譜表現(xiàn)為一個時間常數(shù)。如圖5(a)所示，阻抗譜半徑隨著X80管線鋼試樣表面粗糙度的減小而不斷增大，說明管線鋼的腐蝕速率逐級降低。當表面狀態(tài)為采用120#砂紙打磨后獲得的粗糙度時，從圖5(a)上可以看出阻抗圓弧發(fā)生很大變化，此時對應最大的阻抗譜半徑值。對應于圖5(b)上的相角向低頻發(fā)生如圖所示的移動，說明在試驗過程中管線鋼表面電化學腐蝕過程發(fā)生了較大變化，一般認為這樣的移動是腐蝕速率減慢的表現(xiàn)[15]。此外，隨著X80管線鋼試樣表面粗糙度的減小，阻抗模值∣Z∣增大，這也表明腐蝕速率逐漸減慢。

本文的阻抗譜數(shù)據(jù)均采用等效電路進行擬合，擬合參數(shù)結果如表4所示。其阻抗值[16]可表示如下：

ZQ(ω)=[Y0(jω)n]-1

(2)

式中,Y0為Qdl的大??；j2=-1;ω為角頻率；n為彌散系數(shù)(0

(a)奈奎斯特(Nyquist)圖

(b)波特(Bode)圖

從表4可以看出，當表面狀態(tài)為采用60#砂紙打磨后獲得的粗糙度時，擬合的Rct值最小，為631.5 Ω·cm2；而隨著試樣表面粗糙度進一步減小，Rct值逐漸增大，當表面狀態(tài)為采用120#砂紙打磨后獲得的粗糙度時，隨著試樣表面粗糙度的減小，Rct值增大了約1.6倍，達到最大值993.7 Ω·cm2。上述結果表明，采用120#砂紙打磨后的X80管線鋼試樣的腐蝕速率明顯低于采用60#砂紙打磨后的管線鋼試樣，試樣表面粗糙度對X80管線鋼的腐蝕過程作用顯著，這也與線性極化測試結果一致。

表4 阻抗譜等效電路參數(shù)值

2.5 動電位極化曲線分析

圖6為不同表面粗糙度的X80管線鋼試樣在NS4溶液中的動電位極化曲線測試結果。采用強極化區(qū)Tafel直線外推法[17]進行擬合，得到腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr以及陰陽極的Tafel斜率βc和βα結果如表5所示。由圖6可以看出，在不同表面粗糙度條件下，X80管線鋼在NS4溶液中電極反應過程相似，且陽極曲線未觀察到明顯的鈍化區(qū)域，說明管線鋼在NS4溶液中受活化控制。此外,隨著試樣表面粗糙度的降低，可以明顯觀察到動電位極化曲線向左移動，說明試樣的自腐蝕電流密度逐漸減小。由強極化區(qū)外推法得到的腐蝕電化學參數(shù)(見表5)可以看出，當粗糙度為60#砂紙打磨時，腐蝕電流密度最大，為36.47 μA/cm2；而隨著試樣表面粗糙度的降低，腐蝕電流密度也逐漸減低，當粗糙度為120#砂紙打磨時，腐蝕電流密度達到最小值，為18.96 μA/cm2。這也進一步證明鋼的腐蝕速率隨著表面粗糙度的降低而逐漸減小。動電位極化曲線測試結果表明，在NS4溶液中，X80管線鋼的腐蝕速率與表面狀態(tài)有關，管線鋼表面粗糙度越小，線性極化電阻值越大，腐蝕速率越小，這與線性極化測試和電化學阻抗譜測試結果一致。

圖6 不同粗糙度試樣在NS4溶液中的極化曲線

表5 動電位極化曲線擬合的電化學腐蝕參數(shù)

由以上電化學測試結果可知，金屬表面狀態(tài)不同，腐蝕性能也存在較大差異。造成這種腐蝕性能差異的主要來源可能有以下兩個方面：一方面是表面效應影響，另一方面是力學-化學交互作用影響。

(1)表面效應影響。假定金屬的內部無任何缺陷，金屬粗糙的表面是由相互近鄰的且半徑大小相等的半球形顆粒所組成的固體表面。

以粗糙表面的半球形凸出小顆粒為體系，每個表面都存在一個相應的表面張力,即表面吉布斯函數(shù)。對于該半球形顆粒,可以導出顆粒半徑與電化學反應的吉布斯函數(shù)關系式[18-19]：

(3)

其中：

(4)

若將金屬腐蝕的電化學反應設計成可逆原電池,則粗糙表面金屬腐蝕反應總的吉布斯函數(shù)與總電動勢的關系為:

(6)

E=Eb+ES=Eb-∑2vBσBMB/nFρBrB

(7)

式中，E為粗糙表面的總電動勢，V；Eb為表面電動勢，V；ES為內部電動勢，V。

由式 (7) 可以看出，由于表面效應，粗糙表面金屬腐蝕原電池產生了附加的電動勢ES。對式(7)進一步求導可得：

(8)

在電化學腐蝕過程中，鋼作為陽極(物質B)，即反應物 (vB<0)，則(?E/?rB)T,P<0。因而，電動勢E與表面半球形顆粒半徑rB成反比。粗糙表面可以加大腐蝕電池的電動勢，當表面粗糙度增大時，可產生較強的表面效應，因此化學腐蝕反應的速率和熱力學參數(shù)都發(fā)生了變化，腐蝕程度進一步增加。饒威[20]也通過菲克擴散定律證明了金屬的粗糙表面比光滑表面具有更大的比表面和比表面能，因此前者更易發(fā)生腐蝕過程。

(2)力學-化學交互作用影響。機械打磨后，樣品近表面存在較高的殘余應變，這些位置具有較高的電化學活性，因此腐蝕優(yōu)先發(fā)生[21]。

2.6 腐蝕產物及過程分析

不同目數(shù)砂紙打磨后得到不同表面狀態(tài)(見圖2)的X80管線鋼試樣在NS4溶液中浸泡6 h后，表面腐蝕產物形貌的SEM圖如圖7所示?？梢钥闯觯煌砻鏍顟B(tài)試樣表面被絮狀或者顆粒狀的腐蝕產物覆蓋。采用60#砂紙打磨后得到的最粗糙表面試樣(見圖7(a))表面腐蝕產物最多，說明腐蝕最為嚴重。隨著打磨砂紙目數(shù)的提升，X80鋼試樣表面粗糙度逐漸減小，腐蝕產物逐漸減少，說明腐蝕逐漸減輕。在采用120#砂紙打磨后的試樣(見圖7(d))表面僅可以觀察到一些細小的腐蝕產物顆粒。SEM觀察的結果進一步表明了表面狀態(tài)對X80鋼腐蝕具有明顯的影響，粗糙度越大，試樣的腐蝕越嚴重。

(a)60#砂紙

(b)80#砂紙

(c)100#砂紙

(d)120#砂紙

X80鋼在土壤中的腐蝕是電化學過程，陽極反應是Fe的溶解，陰極反應主要是氧的去極化[22-26]。腐蝕過程分析結果表明，X80鋼表面粗糙度對鋼的腐蝕具有重要影響，且呈正相關。

3 結論

(1)線性極化測試結果表明，粗糙度對X80管線鋼的腐蝕具有顯著影響，且粗糙度越大，X80管線鋼的腐蝕速率越大。工程上宜對X80管線母材及焊縫的表面狀態(tài)(粗糙度)進行有效控制，以降低腐蝕風險。

(2)不同粗糙度試樣的X80管線鋼在NS4溶液中電化學阻抗譜表現(xiàn)為一個時間常數(shù)。隨表面粗糙度的逐漸減小，電極反應電阻Rct值逐漸增大；腐蝕過程的電化學參數(shù)測試結果表明，試樣表面粗糙度的降低，腐蝕電流密度(icorr)也逐漸降低。