張?zhí)m，徐永建*

1(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安，710021)2(陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西 西安，710021)

近年來，由于人們對于白色污染以及食品安全等方面的日益關(guān)注，活性包裝作為一種新型包裝技術(shù)被廣泛研究?；钚园b通過控制釋放活性物質(zhì)，來延長食品保質(zhì)期，維持食品品質(zhì)。與傳統(tǒng)包裝相比，活性包裝具有清除包裝內(nèi)水分、氧氣，釋放抗氧化劑、抗菌劑等功能[1]。在食品包裝領(lǐng)域，活性包裝憑其能延長食品貨架期，對環(huán)境友好且安全性高等特性而受到了極大的關(guān)注。植物精油具有優(yōu)良的抗菌、抗氧化性能，以及生物降解性，近年來被廣泛用作天然食品保鮮劑，很多研究表明，植物精油作為活性物質(zhì)制備活性包裝可以有效延長食品保質(zhì)期[2]。但由于精油類物質(zhì)難溶于水、穩(wěn)定性較差、易揮發(fā)及氧化變質(zhì)等缺點，其應(yīng)用受到限制，有研究證明微膠囊技術(shù)可有效解決該問題[3]。

微膠囊技術(shù)又稱微組裝技術(shù)，利用成膜材料或聚合物材料作為壁材將需要保護(hù)的芯材包埋形成微小粒子，從而在一定時間內(nèi)對芯材達(dá)到固定、保護(hù)、控釋的作用[4]。該技術(shù)的核心是在芯材和壁材之間建立一個功能屏障，以避免水分、金屬離子、pH、氧氣及熱量等的影響，保護(hù)芯材的生物功能及物理化學(xué)特性[5]。由于該技術(shù)可增加芯材的穩(wěn)定性，降低揮發(fā)性，延長其保質(zhì)期，達(dá)到控制釋放速度等效果，在食品、醫(yī)藥、化妝品、農(nóng)藥等行業(yè)應(yīng)用十分廣泛[6]。本文通過綜述近期植物精油微膠囊技術(shù)及其在果蔬保鮮包裝的有關(guān)應(yīng)用，以期為該技術(shù)的進(jìn)一步研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 植物精油微膠囊

植物精油微膠囊是以植物精油為芯材，利用壁材包埋后形成的微小膠囊。從植物中提取的天然精油具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，微膠囊技術(shù)可以保護(hù)植物精油的活性物質(zhì)，使其不易流失，并且可以控制其在特定條件下釋放。根據(jù)微膠囊的形態(tài)可將其分為多種不同的形式，如球形、橢球形、水滴形或無定形等，其中最常見的為球形微膠囊。一般來說，微膠囊的大小和形狀是由壁材和制備方法決定，芯材由一種或者多種物質(zhì)組成，即同一個微膠囊中可以鑲嵌一種或多種芯材[7]。所以微膠囊可以分為單核、多核或不規(guī)則形狀(多核不定形)3種類型。因壁材具有均一或不均一厚度，所以微膠囊還可分為單壁、雙壁、微膠囊簇或復(fù)合微膠囊等類型[8]。

1.1 植物精油微膠囊芯材

植物精油作為芯材制備的微膠囊，因其具有抗氧化、抗菌等特性，常用于食品保鮮、止痛、鎮(zhèn)定、消炎、解痙和局部麻醉等[9]，主要由萜類化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、含氮含硫化合物等構(gòu)成[10]。在精油的主要成分中，酚類物質(zhì)、萜類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)是主要的抑菌成分，其作為廣譜殺菌劑，具有高效性和長效性。并且，植物精油中含有大量的酚類化合物，可以保護(hù)細(xì)胞免受自由基引起的氧化損失，因此常被用作抗氧化劑。大量研究表明，植物精油對果蔬貯藏中易感染的霉屬真菌具有較強(qiáng)的抑制作用，陽秀蓮等[11]研究了丁香、青花椒、迷迭香、肉桂等21種植物粗提物對于藍(lán)莓貯藏期病原菌的抑制作用，結(jié)果表明，不同的精油對于同一菌種的抑制活性不同，同一種精油對于不同菌種的抑制作用也不同，丁香對灰葡萄孢菌和互隔交鏈孢霉的抑制能力最強(qiáng)，最小抑菌濃度分別為15.63、31.25 mg/mL。CHEN等[12]研究了丁香精油對鮮切生菜氧化褐變的抑制作用，實驗表明，丁香精油能夠有效抑制了苯丙氨酸解氨酶、多酚氧化酶和過氧化物酶的活性，證明了丁香精油具有較強(qiáng)的抗氧化作用。

1.2 植物精油微膠囊壁材

微膠囊的壁材可有效保護(hù)芯材，提高芯材的穩(wěn)定性，壁材可以根據(jù)芯材的性質(zhì)、應(yīng)用、制備方法和釋放機(jī)制等因素去選擇[13]。植物精油微膠囊大多選用具有生物降解性和生物相容性的天然高分子材料作為壁材[14]。最廣泛用于包埋的壁材包括碳水化合物(淀粉、麥芽糊精、環(huán)糊精、纖維素和殼聚糖等)、植物膠(阿拉伯樹膠、瓊脂、海藻酸鈉和卡拉膠等)、脂類(石蠟、硬脂酸、單甘脂、雙甘脂和脂肪等)以及蛋白質(zhì)(玉米蛋白、麩質(zhì)、酪蛋白和明膠等)[15]。近年來，大量文獻(xiàn)報道了采用不同壁材制備的緩釋型植物精油微膠囊，具體見表1。

表1 不同類型的緩釋型植物精油微膠囊Table 1 Different types of slow-release plant essential oil microcapsules

微膠囊壁材的種類和組成直接影響產(chǎn)品性能和微膠囊化工藝，而壁材的選擇是微膠囊化最重要的一步。因此，新型壁材的研究一直是一個非常重要的研究領(lǐng)域。近年來，新型壁材主要有3種類型：各種性能優(yōu)異的改性材料[27];高質(zhì)量的人工合成材料[28];蛋白質(zhì)原料與碳水化合物的Maillard反應(yīng)產(chǎn)物[29]。

由于改性材料制備過程復(fù)雜，反應(yīng)條件難以控制，應(yīng)用受到限制。植物蛋白質(zhì)和天然樹膠是目前研究的熱點，因為這些天然聚合物具有可再生性、價格低廉、良好的生物相容性、生物降解性、優(yōu)異的兩親性，并且有可能降低動物傳播疾病的風(fēng)險等優(yōu)點[30]。例如從蔬菜、大豆、豌豆和小麥中提取的蛋白質(zhì)以及天然樹膠(如鳳凰樹籽膠、瓜爾膠、角叉藻膠)都具有良好的功能性[31]。

1.3 微膠囊的釋放機(jī)理

理想狀態(tài)下，植物精油微膠囊的釋放大致分為3個過程。首先，釋放介質(zhì)中的水透過壁材進(jìn)入微囊內(nèi)部，隨后水溶解芯材形成高濃度的芯材水溶液，最后通過壁材擴(kuò)散到微囊外部[32]。微膠囊芯材的釋放是一個復(fù)雜的過程，在釋放過程中會受到多種因素的影響，如芯材的性質(zhì)、壁材的厚度、溫度、pH和光照等[28]。微膠囊的釋放機(jī)理可以用擴(kuò)散控制模型來擬合，主要類型有零級釋放、一級釋放及Higuchi方程等[33]。

微膠囊的釋放速率和芯材的溶解度、擴(kuò)散系數(shù)及分配系數(shù)有緊密聯(lián)系[34]。當(dāng)釋放條件與壁材確定時，溶解度小的芯材往往很難從內(nèi)部向外遷移。分配系數(shù)表示在一定溫度下，芯材在水相和有機(jī)相中溶解達(dá)到平衡時，其在兩相中濃度的比值。由分配系數(shù)可以估計芯材在高聚物壁材中的溶解度，在壁材中的溶解度越大，釋放速率越快。而芯材的擴(kuò)散系數(shù)主要是由芯材的分子結(jié)構(gòu)和大小決定，它表示芯材的擴(kuò)散特性，一般來說芯材在水中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于其在高聚物壁材中的擴(kuò)散系數(shù)。由于微膠囊壁材和制備工藝的不同，制得的微膠囊大小及厚度各不相同，隨著微膠囊壁厚的增加，芯材的擴(kuò)散路徑變長，從而減緩芯材的釋放速率。

除微膠囊本身性質(zhì)對其釋放具有一定影響，一些微膠囊會根據(jù)外部刺激引起壁材滲透性的變化，從而實現(xiàn)對芯材的控釋，如pH響應(yīng)、溫度響應(yīng)等。pH的變化可以影響壁材的質(zhì)子化，改變?nèi)蹼娊赓|(zhì)分子的電荷密度，破壞壁材間相互作用[35]。KOZLOVSKAYA等[36]以單寧酸為壁材制備了微膠囊，當(dāng)pH<2或pH>10時，單寧酸分子間的氫鍵破裂，從而引起芯材的釋放。溫度變化可能導(dǎo)致壁材物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，從而引起微膠囊的膨脹或收縮，隨著溫度的升高，很多壁材的滲透性會增加[37]。

2 植物精油微膠囊的制備工藝

根據(jù)微膠囊的性質(zhì)、微膠囊壁的形成機(jī)理和包封條件，微膠囊化方法可分為物理方法、化學(xué)方法和物理化學(xué)方法。物理方法包括空氣懸浮法、噴霧干燥、噴霧冷凍干燥、擠壓法等；化學(xué)方法包括界面聚合、原位聚合、復(fù)凝聚法等；物理化學(xué)方法包括相分離、溶劑蒸發(fā)、層層自組裝技術(shù)等[38]。其中，噴霧干燥、層層自組裝法、復(fù)凝聚法等是制備植物精油微膠囊最常用的方法。

2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥制備微膠囊技術(shù)是將芯材溶解分散在壁材溶液中，霧化之后，通過熱氣流使溶劑揮發(fā)，從而制得微膠囊[39]。CHATTERJEE等[40]以麥芽糊精和阿拉伯膠為壁材，丁香提取物為芯材制備了微膠囊，丁香提取物∶麥芽糊精∶阿拉伯膠=1∶4.8∶2.4(質(zhì)量比)，微膠囊的包埋率最高可達(dá)65%，負(fù)載率為78.88%，微囊粒徑與1～15 μm。LI等[41]研究了殼聚糖-甜橙精油微膠囊的制備，如圖1所示，當(dāng)進(jìn)口溫度較低時，會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，微膠囊粘連嚴(yán)重，無法成型；當(dāng)進(jìn)口溫度升高后，可以形成均勻光滑球狀微膠囊。當(dāng)精油與殼聚糖的比例為1∶2時，微膠囊的包封率可達(dá)90%以上，平均粒徑為20 μm，且顆粒形態(tài)規(guī)則。

a-130 ℃;b-150 ℃;c-170 ℃圖1 噴霧干燥法不同進(jìn)口溫度制備的甜橙精油微膠囊的掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrographs of sweet orange essential oil microcapsules prepared by spray drying method at different inlet temperatures

2.2 層層自組裝法

層層自組裝法(layer-by-layer,LBL)是借助不同物質(zhì)間的靜電相互作用、氫鍵作用、電荷轉(zhuǎn)移、疏水相互作用等，通過在膠體粒子上連續(xù)沉積性質(zhì)互補(bǔ)的聚電解質(zhì)，組裝成所需的微膠囊的殼層，如圖2所示[42]。采用層層組裝法可控制微膠囊直徑和囊壁厚度，有效防止團(tuán)聚現(xiàn)象。張姍姍[43]制備了百里香精油微膠囊，平均包埋率為71.13%，兩層組裝的微膠囊平均粒徑為120 nm。研究還發(fā)現(xiàn),尺寸會隨著組裝層數(shù)的增加而線性增長，大約為每層10 nm，形成的微膠囊分散性良好，球形規(guī)整，表面平滑。ZHANG等[44]在前人基礎(chǔ)上以殼聚糖季銨鹽和羧甲基纖維素鈉為壁材，制備了百里香精油微膠囊，包埋率為91.35%，第二層組裝后的微囊平均粒徑為90.20 nm。在制備微膠囊的過程中，殼聚糖季銨鹽與羧甲基纖維素鈉的靜電結(jié)合力強(qiáng)于殼聚糖與海藻酸鈉，因此制備的百里香精油微膠囊的包埋率上升，且平均粒徑明顯減小。

圖2 層層自組裝法制備微膠囊示意Fig.2 Illustration of the layer-by-layer deposition method

2.3 復(fù)凝聚法

復(fù)凝聚法是由2種相反電荷的聚電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生靜電、氫鍵、疏水和極化誘導(dǎo)作用導(dǎo)致2種聚電解質(zhì)的凝聚物從液相分離的過程[45]。復(fù)凝聚法制備微膠囊的步驟是：(1)精油乳化;(2)靜電吸引;(3)凝聚成殼;(4)殼層固化[46]。LU等[47]以明膠和阿拉伯膠為壁材制備了耐熱茉莉精油納米微膠囊，當(dāng)明膠與阿拉伯樹膠質(zhì)量比為1∶1，pH值為4.80時，能夠制備出穩(wěn)定的球形茉莉精油納米微膠囊，微球的平均半徑為69.56 nm，且為核殼結(jié)構(gòu)，如圖3所示。BASTOS等[48]研究了黑胡椒精油的微膠囊，當(dāng)芯材和壁材的質(zhì)量比為1∶2時，制備出的微膠囊包埋率可達(dá)84.48%，載油量為31.86%，并且微囊成球狀均勻分布。

圖3 茉莉花精油納米微膠囊透射電鏡圖Fig.3 TEM micrographs of nanocapsules with jasmine flower oil entrapped

由于噴霧干燥所需能量高、制備的微膠囊包埋率低、易破壞精油的活性物質(zhì)，為解決這一問題，噴霧干燥可以與其他方法相結(jié)合，如靜電噴霧技術(shù)、復(fù)凝聚法等。層層組裝法制備微膠囊可精密控制微囊的粒徑和囊壁的厚度，并有效預(yù)防微囊的團(tuán)聚現(xiàn)象。復(fù)合凝聚法制備的微膠囊具有粒徑小、分散均勻、高負(fù)載率和可控制釋放等優(yōu)點。對比噴霧干燥, 復(fù)凝聚法反應(yīng)條件溫和, 在制備過程中可避免有效物質(zhì)流失。而層層組裝法制備時間長、過程復(fù)雜，反應(yīng)中的條件不能很好地控制，故在精油微膠囊的制備方法中優(yōu)先選擇復(fù)凝膠法。

3 植物精油微膠囊在果蔬保鮮包裝中的應(yīng)用

果蔬保鮮包裝主要分為氣調(diào)包裝和活性包裝，按照活性材料的功能，活性包裝可以分為氣體(O2， CO2，乙烯)吸收/釋放包裝，控濕/防霧包裝以及抗菌包裝[49]。植物精油微膠囊在果蔬保鮮方面主要應(yīng)用于抗菌包裝，安全環(huán)保型保鮮包裝材料是目前的發(fā)展趨勢，本文介紹的主要應(yīng)用方法分別是制備成可食性涂膜、復(fù)合紙基保鮮材料和復(fù)合膜保鮮材料[50]。

3.1 微膠囊可食性涂膜

可食性涂膜一般是將涂膜液噴涂或?qū)⒐呓n在涂膜液中，利用涂膜液的成膜性在果蔬表面形成一層薄膜，可以阻隔O2和水分，同時也能在一定程度上抑制果蔬被微生物侵染，從而達(dá)到抗菌目的，涂膜還能夠減緩果蔬的呼吸作用。在涂膜材料中加入植物精油微膠囊，通過向果蔬周圍環(huán)境釋放抗菌、抗氧化物質(zhì)來延長食品的保鮮周期[51]。HASHEMINEJAD等[52]研究了丁香精油微膠囊的殼聚糖涂膜對石榴的保鮮效果，證明緩釋丁香精油對石榴有較好的抑菌效果，且能有效延長其保鮮期。YIN等[53]采用殼聚糖-肉桂精油微膠囊制備肉桂精油微膠囊-殼聚糖-海藻酸鈉涂料，應(yīng)用于新鮮芒果中,結(jié)果顯示，加入微膠囊的涂膜能更有效地延緩了芒果的腐爛，延長了芒果的貨架期，在芒果營養(yǎng)和各項理化指標(biāo)的保持上具有明顯的優(yōu)勢。薛瓊等[54]采用復(fù)凝聚法制備了殼聚糖/海藻酸鈉-肉桂精油微膠囊，使用涂膜法將微膠囊應(yīng)用于芒果保鮮中，研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊在涂膜液中的添加量為4%時對芒果保鮮效果最佳。

3.2 微膠囊復(fù)合紙基保鮮材料

紙基材料常用于果蔬的保鮮包裝，常見的活性抗菌包裝紙是通過抗菌劑摻入、涂布、固定或表面改性等方法制備的，與普通包裝相比，加入微膠囊的活性包裝通過緩慢釋放有效物質(zhì)作用于果蔬，從而控制包裝內(nèi)部的微環(huán)境，達(dá)到抗菌抗氧化保鮮的目的[55]。岳淑麗等[56]采用β-環(huán)糊精為壁材制備肉桂精油微膠囊，并與聚乙烯醇(PVA)制備抗菌涂料，使用涂布法制備出保鮮抗菌紙。結(jié)果表明，保鮮紙對圣女果具有良好的保鮮效果，降低質(zhì)量損失率和呼吸作用強(qiáng)度，延長果實的貨架期。方家暢[57]制備出肉桂醛-β-環(huán)糊精微膠囊作為抗菌劑，與殼聚糖和淀粉共混制得紙基涂料，使用涂布機(jī)制備出抗菌包裝紙，當(dāng)微膠囊添加量為3%時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為70.60%和73.15%，這種抗菌包裝紙可以作為軟包裝用于果蔬保鮮中。SUMIGA等[26]將香茅精油微膠囊化，并將其應(yīng)用于壓敏抗菌功能涂層紙，抗菌實驗證明香茅油微膠囊對枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、銅綠假單胞菌和釀酒酵母都具有抑菌性，微膠囊對香茅精油的緩釋功能以及壓敏活化釋放的具有聯(lián)合作用，可以延長精油的釋放時間，其作為抗菌包裝可以應(yīng)用于果蔬保鮮。

3.3 微膠囊復(fù)合膜保鮮材料

利用微膠囊技術(shù)對植物精油進(jìn)行包埋，將微膠囊與聚合物基材混合制備具有抗菌抗氧化活性的包裝膜，這種活性包裝可向果蔬中緩慢釋放抑菌物質(zhì)，延長食品貨架期[58]。WU等[59]采用β-環(huán)糊精包埋姜黃素，制備了含有姜黃素微膠囊的明膠膜，賦予了明膠膜抗氧化活性，可用于紅富士蘋果的保鮮。宋文龍等[60]采用殼聚糖-明膠為壁材，以生姜精油為芯材，制備生姜精油微囊，并將其作為抗菌劑加入低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)和乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,EVA)中，通過共混擠出、擠出流延工藝制備聚乙烯-生姜精油微囊活性包裝膜，對秋葵進(jìn)行保鮮實驗。實驗證明含有生姜精油微囊的LDPE/EVA薄膜能減緩秋葵采后衰老進(jìn)程，維持其較好的感官品質(zhì)，從而延長秋葵的保質(zhì)期。CUI等[61]制備了石榴多酚的殼聚糖納米顆粒，將其加入玉米醇溶蛋白制備活性膜，能有效抑制單核李斯特菌的生長，具有較強(qiáng)的抑制微生物活性。植物提取物結(jié)合生物聚合物有望成為替代化學(xué)合成聚合物的環(huán)保型保鮮包裝材料。

植物精油作為一種綠色天然保鮮劑可以保持果蔬的品質(zhì)并有效延長果蔬的保鮮期，而微膠囊化的植物精油一方面可降低精油免疫原性和毒副作用，增加其生物相容性，另一方面提高了植物精油的氧化穩(wěn)定性、耐熱性和生物活性，延長了精油抗菌和抗氧化功效的釋放，可使其長期保持穩(wěn)定的生物活性。植物精油微膠囊的粒徑常為微米或納米級別，將微膠囊摻入包裝膜或貼合到包裝材料上，使得保鮮劑隱形化，果蔬保鮮包裝功能化，實現(xiàn)包裝具有抗菌抗氧化功能，同時降低消費(fèi)者對保鮮劑的抵觸。

4 展望

隨著社會發(fā)展和人民生活水平的提高，消費(fèi)者的需求和要求不斷增長，水果市場迫切需要一種高效、安全、環(huán)保、便捷、低成本的保鮮產(chǎn)品。植物精油作為一種天然保鮮抗菌材料，能夠有效抑制果蔬貯藏過程中的微生物侵染，且具有良好的抗氧化能力。而微膠囊化技術(shù)可以解決植物精油易揮發(fā)、溶解度小、不易貯藏和添加等問題。隨著微膠囊技術(shù)在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，將植物精油微膠囊應(yīng)用于食品包裝，開發(fā)用于果蔬保鮮的抗菌抗氧化活性包裝已逐漸成為研究的熱點。然而，對比多種精油微膠囊的制備方法，簡化制備過程，從而實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是目前植物精油微膠囊研究亟待解決的問題。此外，近年來，對于水果保鮮方面的研究大多應(yīng)用于蘋果、梨、香蕉等普通水果，而對于藍(lán)莓等漿果類水果的研究較少。影響采摘后漿果類水果變質(zhì)的因素很復(fù)雜，目前在此方面的研究較少，未來可以對漿果類水果的腐敗機(jī)理進(jìn)一步研究，有針對性地開發(fā)多功能的植物精油微膠囊的復(fù)合保鮮材料。