劉雪飛,呂 兵，羅子江

(1. 貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽，550025；2. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué) 信息學(xué)院，貴陽，550025)

0 引 言

A.Zunger和合作者在1976年制備出厚度為(68.0±5.0) nm的六方氮化硼(h-BN)薄膜[1], 其測(cè)試結(jié)果表明h-BN為間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值為6.2 eV。20年后，有研究小組首次利用硼嗪在鎳(Ni)(111)表面上的熱分解反應(yīng)制備h-BN單晶層[2]，開啟二維h-BN的研究里程，該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為低維h-BN的帶隙范圍介于4.6 eV到7 eV，而且他們發(fā)現(xiàn)h-BN與襯底間的化學(xué)鍵較弱，從而使得h-BN電學(xué)性質(zhì)幾乎不受襯底影響，在溫度高到1000 K 也能穩(wěn)定存在。2004年石墨烯的成功制備并被證明具有優(yōu)異物理性質(zhì)之前[3- 4]，研究人員并沒有意識(shí)到2D材料的優(yōu)勢(shì)，加之當(dāng)時(shí)的制備工藝較差而無法制備出獨(dú)立存在的二維材料。因此，大多數(shù)理論[5- 6]或?qū)嶒?yàn)[7-9]研究主要集中于h-BN/金屬界面。直到2005年，Novoselov等人首次成功制備出獨(dú)立存在的二維h-BN[10]。后來，隨著技術(shù)的發(fā)展，Chunyi Zhi 等人報(bào)道一種利用超聲波離心技術(shù)高產(chǎn)量制備二維h-BN，并證明h-BN可以有效改善高分子復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能[11]。另一個(gè)研究小組利用化學(xué)氣相外延方法生長出兩個(gè)原子厚度的大面積h-BN，其光學(xué)帶隙為5.5 eV，并測(cè)試出其彈性模量為200～500 N/m范圍[12]。隨著工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，單層或少層h-BN的質(zhì)量不斷提高。然而，在制造h-BN的過程中，不可避免會(huì)引入空位、反位替換等點(diǎn)缺陷[13-14]。顯然，這些缺陷將嚴(yán)重影響h-BN的物理性質(zhì)。另外，為有意控制或改善h-BN的物理性質(zhì)，需要在理論或?qū)嶒?yàn)上對(duì)二維h-BN中的空位、替代等點(diǎn)缺陷進(jìn)行進(jìn)一步的研究。Oba等人基于雜化Hartree-Fock密度泛函計(jì)算，通過插層法提出h-BN的雙極性摻雜[15]。Wang等人在未修正形成能的情況下，計(jì)算單層和雙層h-BN中4種點(diǎn)缺陷[16]，但會(huì)引入較大誤差[17]。此外，作者在他們的研究中沒有計(jì)算反位點(diǎn)缺陷(硼取代氮原子，反之亦然)。值得注意的是，由于二維材料中宿主波函數(shù)和缺陷波函數(shù)的量子限域效應(yīng)，帶電缺陷的作用與在三維體材料中的作用有很大的不同[17-18]。據(jù)我們所知，很少有文獻(xiàn)用二維缺陷修正或外推的方法從理論上系統(tǒng)地研究單層h-BN中的4種本征點(diǎn)缺陷相關(guān)性質(zhì)[15,18-26]。因此在我們發(fā)表的上一個(gè)工作中[27]，我們基于二維帶電缺陷校正方法對(duì)二維h-BN中的4種本征缺陷的形成能和電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，同時(shí)提出特殊真空層厚度可以進(jìn)行縮放以及提出一種將局域密度近似下的(Generalized gradient approximation by Perdew John P., Burke Kieron, Ernzerhof ，GGA-PBE)下的電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)轉(zhuǎn)化到雜化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE) 泛函精度的方法，然而關(guān)于帶電缺陷的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì)我們沒有做深入討論。因此，進(jìn)一步深入討論二維h-BN帶電缺陷體系在各種價(jià)態(tài)下的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì)非常必要。在本文中，我們首先計(jì)算本征h-BN 的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，然后計(jì)算了h-BN中4種本征缺陷：B空位(VB), N空位(VN), B反位(BN)以及N反位(NB)在最穩(wěn)定價(jià)態(tài)下的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，結(jié)合電子配位構(gòu)型及自旋態(tài)密度解釋了各價(jià)態(tài)下相應(yīng)缺陷磁矩變化的機(jī)制。我們的研究結(jié)果對(duì)深入理解h-BN的缺陷性質(zhì)具有一定指導(dǎo)意義。

1 計(jì)算參數(shù)及方法

基于第一性原理框架下GGA-PBE泛函[28]，贗勢(shì)方法為投影增廣波(projector augmented wave, PAW)[29]，所有計(jì)算均使用(vienna ab initio simulation package ,VASP)[30]。波函數(shù)基組截?cái)嗄転?00 eV，基于Monkhorst-Pack方法，倒空間K點(diǎn)采樣密度為2×1×1，數(shù)據(jù)處理過程中，借助VASPKIT代碼[31]和自編程序。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，原子上的Hellman-Feynman受力均小于0.1 eV/nm，能量收斂精度為10-6eV。圖1(a)所示為計(jì)算中采用的6×6×1超胞，為避免非周期性方向上的偽相互作用，真空層厚度確定為3.0 nm?？紤]到GGA-PBE方法會(huì)低估半導(dǎo)體材料禁帶寬度，我們進(jìn)一步使用雜化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06)[32]能帶進(jìn)行修正計(jì)算。

圖1 (a) 6×6超胞(144個(gè)原子)示意圖，h-BN原胞被菱形描出，最小正交重復(fù)單元用矩形描繪出，4個(gè)本征缺陷用虛線圓圈標(biāo)記；(b) 為h-BN原胞所對(duì)應(yīng)的HSE投影能帶圖Fig 1 (a) Schematic diagram of 6×6 supercells (144 atoms). h-BN primitive cell is depicted by rhombus, the minimum orthogonal repeating unit is depicted by rectangle, and the four intrinsic defects are marked by dashed lines and circles; (b) The HSE projection energy band structure corresponding to h-BN primitive cell

2 結(jié)果與討論

2.1 h-BN 基本性質(zhì)計(jì)算

在進(jìn)行帶電缺陷計(jì)算之前，我們首先對(duì)完美的h-BN進(jìn)行基本性質(zhì)計(jì)算，采取的計(jì)算原胞用菱形描繪在圖1(a)中，原胞計(jì)算的K點(diǎn)采樣密度為23×23×1。經(jīng)過優(yōu)化，h-BN的晶格常數(shù)為0.25 nm，鍵長為0.145 nm，與文獻(xiàn)中的結(jié)論[33]一致。圖1(b)為原胞h-BN所對(duì)應(yīng)的HSE 投影能帶圖，從能帶圖我們可以看出h-BN屬于間接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶頂在K點(diǎn)，而導(dǎo)帶底在Γ點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的帶隙寬度為5.67 eV。另外，我們發(fā)現(xiàn)價(jià)帶頂主要由N原子p軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶底則主要由N原子的s軌道貢獻(xiàn)。我們進(jìn)一步計(jì)算了h-BN帶邊有效質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)電子有效質(zhì)量沿K->M和K->Γ方向分別為1.08 和0.79 m0，空穴有效質(zhì)量則分別為0.52 和0.66 m0，其中m0為電子質(zhì)量，說明載流子有效質(zhì)量具有一定各向異性。接著我們計(jì)算h-BN的力學(xué)性質(zhì)，力學(xué)量主要涉及彈性模量Yk(GPa.nm，N/m，k=x，y)，剛度系數(shù)Cij(GPa·nm，N/m，i，j=1，2，6)，泊松比以及剪切模量S(GPa·nm，N/m)。二維結(jié)構(gòu)中應(yīng)變及應(yīng)力之間的數(shù)學(xué)關(guān)系可由下式?jīng)Q定：

(1)

其中Cij可表達(dá)為：

(2)

S0是h-BN晶胞的x-y面積，應(yīng)變能Es為：

(3)

應(yīng)變由ε=(L-L0)/L決定，其中，L0和L分別為施加應(yīng)變前后的晶格常數(shù)。應(yīng)變施加范圍從-2.5%到+2.5%，應(yīng)變?cè)隽咳?.5%，使用VASPKIT進(jìn)行擬合得到彈性常數(shù)，從而求出楊氏模量和泊松比[34]：

(4)

(5)

計(jì)算表明h-BN彈性模量Yx(Yy)為和275.92(N/m)，與文獻(xiàn)[35]報(bào)道結(jié)果非常接近。

表1 h-BN剪切模量S(GPa·nm，N/m), 彈性常數(shù)Cij(GPa·nm，N/m，i，j=1，2，6)，泊松比υk，k=x，y,彈性模量Yy(GPa·nm，N/m，k=x，y), 電子有效質(zhì)量(me*/m0*)，空穴有效質(zhì)量(mh*/m0*)Table 1 Calculated elastic stiffness constants Cij(GPa·nm,N/m),i,j=1,2,6, elastic’s modulus Yk(GPa·nm,N/m),k=x,y,Shear Modulus S(GPa·nm,N/m) and Poisson’s ratio νk,k=x,y are presented. Effective mass of electrons (me*/m0*), effective mass of holes (mh*/m0*)

2.2 h-BN 本征缺陷結(jié)構(gòu)性質(zhì)

對(duì)h-BN二維結(jié)構(gòu)的基本物理性質(zhì)進(jìn)行討論以后，我們將六方原胞進(jìn)行正交化，并進(jìn)行擴(kuò)胞(6×6)，然后依次引入4種本征缺陷，計(jì)算了各種缺陷在-3價(jià)到+3價(jià)帶電態(tài)下的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。在我們前期發(fā)表的工作中，發(fā)現(xiàn)對(duì)于4種本征缺陷并非所有價(jià)態(tài)都是穩(wěn)定的，因此我們只討論最穩(wěn)定價(jià)態(tài)(most stable charge states, MSCS)，關(guān)于最穩(wěn)定價(jià)態(tài)的定義已經(jīng)在我們發(fā)表的工作中[27]有詳細(xì)說明，在此不再贅述。另外，進(jìn)過優(yōu)化，我們統(tǒng)計(jì)出各缺陷體系中遠(yuǎn)離(Far，F(xiàn))和靠近(Near, N)缺陷位置的B-B，B-N，N-N鍵長，總結(jié)在表2中。

表2 最穩(wěn)定價(jià)態(tài)下各缺陷附近的鍵長及磁矩(Mm)信息Table 2 The bond length and magnetic moment (Mm) around each defect in the most stable valence state (MSCS)

從表2數(shù)據(jù)可以看出對(duì)于VB體系，缺陷附近的B-B鍵和B-N鍵有微弱減小，而N-N鍵增大了5%左右；對(duì)于VN體系，缺陷附近的B-B鍵和N-N鍵較VB體系變小，說明VN體系比VB體系相對(duì)更加穩(wěn)定。需要注意的是在VN附近的B-B鍵在+1 和+2價(jià)態(tài)有微弱減小，但在-1價(jià)和中性價(jià)態(tài)顯著減小，而N-N和N-B鍵在各價(jià)態(tài)中則沒有太大差異；對(duì)于NB體系，B-B鍵變化很小，而B-N和N-N鍵變化相對(duì)較明顯；對(duì)于BN體系，3種鍵長都有所增大，且正價(jià)態(tài)增加更加明顯。這些豐富的鍵長變化規(guī)律是由于體系引入缺陷后電子密度的重新分布所致。

圖2所示為h-BN本征缺陷體系處于中性價(jià)態(tài)時(shí)的電荷密度分布。對(duì)于VB體系，在z方向結(jié)構(gòu)未發(fā)生畸變，表明sp2雜化特點(diǎn)被保留，因而結(jié)構(gòu)仍然維持平坦。另外，B-N和B-B鍵長幾乎保持不變，而N-N間距則因庫倫排斥作用而被拉長，結(jié)果與文獻(xiàn)[37]一致。對(duì)于氮空位體系，缺陷附近B-B 和N-N 鍵長相比VB體系變小，這是由于缺陷誘發(fā)的硼原子間較強(qiáng)的吸引作用。需要強(qiáng)調(diào)的是，+1，+2價(jià)態(tài)時(shí)，B-B鍵變化較小，而在-1價(jià)態(tài)和0價(jià)態(tài)時(shí)，則明顯變短。對(duì)于氮占據(jù)硼原子反位缺陷體系，B-N鍵由于較強(qiáng)的庫倫作用而變長，B-B 和N-N鍵長則變化微弱。相比之下，BN體系中N-B鍵具有離子鍵特性， B-B鍵具有共價(jià)鍵特性，類似于文獻(xiàn)[38]中研究結(jié)論。另外，BN體系中B-B和N-N鍵分別增大了0.025 和0.01 nm，而B-N鍵則幾乎沒變化。總體來說，具有負(fù)價(jià)態(tài)的BN體系缺陷體系鍵長小于正價(jià)態(tài)缺陷體系，表明該體系處于負(fù)價(jià)態(tài)時(shí)相對(duì)更穩(wěn)定。

圖2 中性價(jià)態(tài)h-BN中各種缺陷電荷密度Fig 2 The charge density of four native point defects in neutral charge states

2.3 h-BN本征缺陷電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)

接下來我們將以VN體系為例進(jìn)一步討論這些缺陷體系的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，對(duì)于h-BN, 在中性態(tài)時(shí)，該缺陷體系磁矩等于1B，而±1價(jià)時(shí)則無磁矩，在+2價(jià)時(shí)磁矩等于0.75B。這些豐富的磁矩變化規(guī)律，可根據(jù)其成鍵過程進(jìn)行解釋，如圖3所示。

圖3 h-BN中氮空位缺陷系中電子配位結(jié)構(gòu)示意圖Fig 3 The schematic of electron configuration of VN system in h-BN

二維氮化硼中氮原子(硼原子)電子構(gòu)型在成鍵前是2s22p3(2s22p1)，B-N成鍵過程中，B 中1個(gè)s軌道電子被激發(fā)到其p軌道，形成2s12p2排布，類似的，N電子構(gòu)型更新為2s12p4，根據(jù)泡利不相容原理，其中硼兩個(gè)p軌道電子成對(duì)，B p和s軌道剩下的孤立電子將與N相應(yīng)軌道孤立電子重新組合形成sp2雜化軌道，因此h-BN成平坦結(jié)構(gòu)。sp2雜化軌道模型表明無單電子出現(xiàn)，因此h-BN磁矩為0B，然而，當(dāng)h-BN存在N空位缺陷時(shí)，B電子構(gòu)型變?yōu)?s22p1， 因此p軌道中單電子導(dǎo)致其磁矩為1B，體系得到或失去一個(gè)電子后，使得電子重新成對(duì)，其磁性將消失。其它體系可做類似討論，在此不在詳細(xì)展開。

3 結(jié) 論

基于第一性原理方法，本文首先計(jì)算了二維h-BN材料的本征電子結(jié)構(gòu)，帶邊載流子有效質(zhì)量以及力學(xué)性質(zhì)。其中h-BN的帶隙值為5.67eV, 為間接帶隙半導(dǎo)體，其價(jià)帶頂由N原子p軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶底則由N原子s軌道貢獻(xiàn)。發(fā)現(xiàn)電子有效質(zhì)量沿K->M和K->Γ方向分別為1.08 和0.79 m0，空穴有效質(zhì)量則分別為0.52 和0.66 m0，說明載流子有效質(zhì)量具有各向異性。力學(xué)性質(zhì)顯示其彈性模量在x和y方向均為275 N/m，泊松比均為0.23，顯示其力學(xué)性質(zhì)具有各向同性。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步對(duì)h-BN中4種本征缺陷的穩(wěn)定價(jià)態(tài)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，總結(jié)出缺陷附近及遠(yuǎn)離缺陷的鍵長變化規(guī)律。然后對(duì)各穩(wěn)定價(jià)態(tài)下缺陷電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入討論，結(jié)合電子配位構(gòu)型以及電子自旋態(tài)密度解釋了缺陷在不同價(jià)態(tài)下產(chǎn)生不同磁矩的機(jī)制。