滕凌虹，曹偉偉，朱 波，秦溶蔓

(1 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250061)

與金屬材料相比，纖維/樹脂基復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、環(huán)境相容性好等優(yōu)點，對載荷和環(huán)境條件適應(yīng)性強(qiáng)，這些特性使復(fù)合材料在多個領(lǐng)域成為金屬材料的理想替代品[1-3]。由于復(fù)合材料具有各向異性和非均質(zhì)性，因此保證其在工業(yè)生產(chǎn)中的高可靠性和重現(xiàn)性非常重要[4]。熱固性樹脂，如不飽和聚酯、乙烯基酯和環(huán)氧樹脂一直是復(fù)合材料基體材料的主要來源，但其缺點是必須冷藏保存以延遲聚合的進(jìn)行，固化時間較長而且制品不可重復(fù)利用[5]。在20世紀(jì)80年代早期，熱塑性樹脂因其可在低溫下加熱成型而受到關(guān)注。熱塑性樹脂可在室溫長期儲存，被應(yīng)用于各種高性能結(jié)構(gòu)材料中，部分替代了傳統(tǒng)的熱固性復(fù)合材料[6-7]。熱塑性復(fù)合材料的熔體加工時樹脂只進(jìn)行物理變化(熔化和凝固)，而不進(jìn)行耗時的化學(xué)反應(yīng)，因此，熱塑性復(fù)合材料的生產(chǎn)周期較熱固性復(fù)合材料短得多[8]。熱塑性復(fù)合材料還具有比強(qiáng)度高、韌性好、易儲存、可回收重復(fù)利用等優(yōu)點，已成為替代熱固性復(fù)合材料的有力競爭者[9-10]。

高性能熱塑性復(fù)合材料按纖維尺寸可分為短纖維復(fù)合材料、長纖維復(fù)合材料和連續(xù)纖維復(fù)合材料，其中，由連續(xù)纖維制成的復(fù)合材料可以最大限度地發(fā)揮增強(qiáng)體高強(qiáng)度和高模量的力學(xué)特性，具備材料穩(wěn)定性高、抗沖擊性能好、生產(chǎn)過程綠色環(huán)保、可實現(xiàn)回收利用等優(yōu)點[11-12]，是產(chǎn)品制造輕量化、清潔能源等領(lǐng)域發(fā)展的理想材料，目前已廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、航空航天、生物醫(yī)藥材料等領(lǐng)域[13-15]。然而，熱塑性樹脂熔體的黏度通常在100 Pa·s以上，是熱固性樹脂的100～1000倍。由于熱塑性樹脂的高黏度，很難將樹脂浸漬到緊密交織的纖維束中以填補(bǔ)結(jié)構(gòu)中的空隙，尤其是需要制備較高纖維體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料時[16]。連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料工藝條件復(fù)雜、纖維浸漬難度大，制備過程中必須同時施加足夠的壓力和較高的溫度以克服熱塑性樹脂熔融黏度大的問題，因此通常采用預(yù)浸-密實兩步法來制得最后的復(fù)合材料制品[17]。

預(yù)浸料是由一種或者幾種樹脂基體浸漬連續(xù)纖維或織物制成的組合物，是復(fù)合材料由原料向制品過渡的中間材料，主要分為單向纖維預(yù)浸料、織物纖維預(yù)浸料和混合纖維預(yù)浸料等形式[18-19]。將預(yù)浸料釆用相應(yīng)的鋪層形式鋪在成型模具上，經(jīng)過加熱熔融使得樹脂流動并與增強(qiáng)材料充分混合，冷卻固化后即可得到所需的熱塑性復(fù)合材料。由于預(yù)浸料具有纖維成分比例可控、制備工藝種類多且成熟、使用方便等優(yōu)點，難分散的纖維束如碳纖維等一般先制成預(yù)浸料，然后再制成復(fù)合材料[20]。為了使制備復(fù)合材料過程中樹脂熔融和流動所需的能量最小化，預(yù)浸料中增強(qiáng)纖維應(yīng)均勻分散于熱塑性基體中，從而減少聚合物的長距離流動[21]。如何更好地浸潤纖維是熱塑性預(yù)浸料制作時面臨的主要挑戰(zhàn)，因此，選擇適合的浸漬方法和工藝參數(shù)是影響熱塑性預(yù)浸料性能的關(guān)鍵因素。本文介紹了現(xiàn)階段常用的熱塑性預(yù)浸料的制備方法及應(yīng)用，并對纖維浸漬機(jī)理和制備工藝予以論述。

1 熱塑性預(yù)浸帶制備方法

國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了多種熱塑性預(yù)浸料制備工藝，目前主流的制備工藝按樹脂基體形態(tài)分為預(yù)浸漬法和后浸漬法(預(yù)混法)兩大類[22]。預(yù)浸漬法是指基體以溶液或黏流態(tài)的形式充分浸潤增強(qiáng)纖維，經(jīng)冷卻定型后得到預(yù)浸帶，可分為溶液浸漬法、熔融浸漬法及反應(yīng)鏈增長浸漬法；后浸漬法的樹脂基體形態(tài)多樣，多以粉末、薄膜或者纖維為主，將樹脂與增強(qiáng)纖維混合后經(jīng)高溫熔融浸漬得到預(yù)浸料，制備工藝可分為纖維混雜法、粉末浸漬法和薄膜疊層法，圖1(a)，(b)，(c)分別為纖維混雜浸漬、粉末浸漬和薄膜疊層法制備熱塑性預(yù)浸帶的原理圖，圖1(d)為單向纖維預(yù)浸帶示意圖。

圖1 不同熱塑性預(yù)浸帶制備方法

1.1 溶液浸漬法

溶液浸漬法是將樹脂完全溶解于一種或幾種溶劑配成的混合溶劑中制得低黏度的膠液，將纖維用膠液充分浸漬后再加熱將有機(jī)溶劑除去，即可得到性能優(yōu)良的預(yù)浸料，圖2為溶液浸漬法制備熱塑性預(yù)浸帶的流程圖[23]。該方法克服了熔體黏度過高浸潤不充分的困難，樹脂膠液和纖維可獲得良好的浸潤性，同時具有設(shè)備簡單、工藝流程簡便的優(yōu)點。該種方法對溶劑的選擇要求較高，溶劑的沸點應(yīng)高于浸漬溫度(浸漬過程中溶劑不易揮發(fā))；浸漬過程結(jié)束后，在低于聚合物分解溫度下，溶劑應(yīng)可盡快全部去除。熱塑性樹脂的耐溶劑性使溶液浸漬有一定的局限性，該工藝對于結(jié)晶性的熱塑性樹脂基體溶解性較差，溶劑的揮發(fā)和回收成本非常大，主要應(yīng)用于高黏度樹脂對纖維束的浸漬[24]。溶劑脫除不徹底會對預(yù)浸帶力學(xué)性能造成不良影響，并且溶劑脫除過程中產(chǎn)生氣孔和孔隙會影響纖維與基體的界面黏結(jié)性能從而降低材料強(qiáng)度[25]。溶液浸漬雖然解決了樹脂黏度大的問題，但制得的預(yù)浸料孔隙率較高，耐溶劑性和力學(xué)性能較差。

圖2 溶液浸漬法制備熱塑性預(yù)浸帶的流程圖[25]

Li等[23]將不同分子量的聚醚醚酮(PEEK)樹脂溶于濃度為2 g/100 mL的間氯苯酚溶液中，以溶液浸漬法制備碳纖維預(yù)浸料。采用差示掃描量熱法和傅里葉變換紅外光譜法對CF/PEEK復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行了研究。通過對結(jié)晶行為的比較，發(fā)現(xiàn)碳纖維促進(jìn)了聚合物中的應(yīng)變以誘導(dǎo)成核，從而對基體聚合物的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響。Han等[26]將聚丙烯(PP)顆粒在氯苯中于130 ℃下溶解，再加入液氮對加熱后的PP溶液進(jìn)行淬火處理以獲得無定形的PP凝膠。與PP顆粒相比，PP凝膠更容易在溶劑中再溶解，將PP凝膠在50 ℃的氯苯中水浴重新溶解，制得PP施膠劑。將碳纖維織物用制得的溶液浸漬，通過微波干燥的方法去除溶劑，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)這種浸漬方式可有效提高碳纖維復(fù)合材料浸漬程度。Liu等[27]分別以聚酰胺66(PA66)和聚醚酰亞胺(PEI)為樹脂基體，碳纖維為增強(qiáng)材料，采用溶液浸漬法制備了高纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf>60%)的高耐熱復(fù)合材料。PA66和PEI分別在甲酸和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的溶液以降低浸漬液的黏度和提高浸漬效果。用掃描電鏡對復(fù)合材料的斷面和斷口進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，樹脂溶液對纖維束浸漬效果良好且纖維-樹脂界面結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)異。

1.2 熔融浸漬法

熔融浸漬裝置一般包括紗架、分絲系統(tǒng)、浸漬系統(tǒng)、牽引系統(tǒng)和收卷架，原理為將連續(xù)纖維放在紗架后，經(jīng)過輥輪的調(diào)節(jié)使其受力均勻地進(jìn)入分絲系統(tǒng)，在分絲系統(tǒng)中纖維經(jīng)過展開輥充分展開和預(yù)熱后進(jìn)入浸漬系統(tǒng)中，在高溫高壓作用下熔融樹脂浸潤纖維，最后冷卻牽引收卷得到預(yù)浸料，圖3為熔融浸漬法制備熱塑性預(yù)浸帶的流程圖[28]。相較溶液浸漬工藝，熔融浸漬更適用于耐溶劑類樹脂，預(yù)浸料揮發(fā)少，避免了溶劑揮發(fā)造成的孔隙率高的內(nèi)部缺陷，適用于結(jié)晶性樹脂預(yù)浸帶的制備。該方法具有設(shè)備簡單、制備周期短、環(huán)境污染少、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。熔融浸漬的關(guān)鍵在于解決纖維束的分散性問題以使其在高黏度的熔體下能得到充分、均勻的浸漬。熔融浸漬法要求樹脂熔融溫度較低，在熔融狀態(tài)下化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較高的表面張力。對于較難分散的纖維束，浸漬效果受纖維分散程度影響很大，若模具結(jié)構(gòu)設(shè)計不夠理想且樹脂黏度較高，則難以形成良好的浸漬效果。熔融浸漬制備的預(yù)浸料含膠量穩(wěn)定，但浸漬效果對樹脂黏度和纖維的分散程度要求很高，對熔融黏度大的樹脂浸漬效果欠佳，纖維束內(nèi)孔隙率高，長時間高溫浸漬可能會導(dǎo)致制品力學(xué)性能下降。

圖3 熔融浸漬法制備熱塑性預(yù)浸帶的流程圖

Ren等[28]為研究纖維預(yù)展程度對預(yù)浸料性能的影響，將玻纖粗紗經(jīng)不同氣流壓力展絲后，通過熔融浸漬法制備了預(yù)浸料，研究了氣流對纖維束預(yù)展的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維預(yù)展程度對浸漬效果有顯著影響，氣流展絲較機(jī)械展絲有效降低了纖維的斷裂率，當(dāng)氣流壓力為0.2 MPa時，試樣層間剪切強(qiáng)度最高，纖維斷裂率最低，產(chǎn)品性能最佳。Chen等[29]為研究納米填料對玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料層間斷裂韌性的影響，在220 ℃下將改性后的PP熔體與玻璃纖維進(jìn)行熔融浸漬制得預(yù)浸布，再將預(yù)浸布熱壓成型制得了納米有機(jī)蒙脫石(nano-OMMTs)改性的GF/PP復(fù)合材料。結(jié)果表明，在PP基體中加入6.5%的nano-OMMTs可將層間斷裂強(qiáng)度提高91.8%。在制作高性能熱塑性預(yù)浸料方面，英國ICI公司以熔融擠出法制備的CF/PEEK預(yù)浸帶含膠量均勻，尺寸穩(wěn)定，柔韌性好。此外，TenCate,Polystrand,Gurit Suprem等公司都使用熔融浸漬技術(shù)制備了性能優(yōu)異的CF/PEEK單向預(yù)浸帶或預(yù)浸絲束，但該法需要突破PEEK熔融、浸漬模具結(jié)構(gòu)設(shè)計、纖維展開及預(yù)浸帶定型等關(guān)鍵技術(shù)，研發(fā)周期長、成本較高。鄧杰等[30]采用將PEEK熔體與DPS(二苯砜)混合的方法以降低樹脂黏度，再經(jīng)過高溫爐去除DPS的方法制備了T700/PEEK預(yù)浸帶。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEEK與DPS比例為40∶60時，熔體的表觀黏度可由510 Pa·s降為80 Pa·s，加熱爐溫度設(shè)定為310～330 ℃時可將DPS完全去除，經(jīng)過兩個壓力為64 N的熱壓輥熱壓后，預(yù)浸帶的孔隙率降至1.2%。

1.3 粉末浸漬法

粉末浸漬工藝將纖維浸膠和熔融浸漬過程分離，首先將樹脂基體制成微米級的小顆粒，然后將聚合物粉末均勻包覆在增強(qiáng)纖維的表面，再經(jīng)過加熱過程使兩者融合從而實現(xiàn)浸漬。粉末浸漬法可分為濕法粉末浸漬法(粉末懸浮法)和干法粉末浸漬法。(1)濕法粉末浸漬法：粉末懸浮裝置一般包括紗架、浸膠系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、牽引系統(tǒng)、定型收卷架等。其原理為將樹脂粒子懸浮分散于液體介質(zhì)的在浸膠系統(tǒng)中，纖維經(jīng)輥輪定向，在牽引系統(tǒng)的作用下通過浸膠系統(tǒng)使樹脂粉末附著在纖維表面，樹脂在浸膠導(dǎo)輥的壓力下進(jìn)入纖維束內(nèi)部，纖維經(jīng)過基體懸浮液充分浸漬后，進(jìn)入加熱爐中熔融、烘干最后加熱定型完成即可制成預(yù)浸料[31]。該工藝生產(chǎn)時間短、適用范圍廣，但是浸漬后的干燥處理較為繁瑣。(2)干法粉末浸漬法：浸膠方式為通過粉末流化或者靜電吸附的方式，將展開的纖維通過充滿粉末的區(qū)域使纖維束被樹脂粉末包裹，然后加熱使粉末熔融從而得到預(yù)浸料，圖4為粉末流化浸漬法原理圖，樹脂粉末的吸附量與粉末粒徑、靜電電壓和氣流壓力、吸附時間、展絲程度等因素有關(guān)。粉末浸漬法不依賴熔體的黏度，粉末可以滲入纖維束中，減少樹脂熱熔后的流動距離，浸漬效果好，具有對纖維損傷小且生產(chǎn)效率高、工藝控制簡便、穩(wěn)定性高等優(yōu)點。目前，高性能熱塑性復(fù)合材料基體多采用PEEK、PPS(聚苯硫醚)和PEI等高性能樹脂，而這些樹脂熔融黏度很高，直接使用熔融浸漬非常困難，而使用粉末浸漬就可避免此類問題，因此粉末浸漬在制備高性能連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用前景非常廣闊，在國外已經(jīng)完成由實驗室向生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化。粉末浸漬法對樹脂粉末粒徑要求很高，由于小粒徑且均勻的樹脂粉末加工比較困難且易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所以粉末浸漬成本相對較高。粉末浸漬法制備的預(yù)浸料含膠量穩(wěn)定性高且對樹脂黏度沒有要求，適合絕大部分樹脂的浸漬，對高性能熱塑性樹脂的浸漬程度要優(yōu)于其他浸漬方式，制得的復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異。

圖4 粉末流化浸漬法原理圖

德國巴斯夫公司采用粉末浸漬技術(shù)可生產(chǎn)纖維增強(qiáng)PEK，PEEK，PES預(yù)浸料。美國Hexcel公司可采用多種熱塑性樹脂粉末包括PPS，PP，PA6，PEEK和PEI涂覆連續(xù)玻璃纖維、碳纖維或芳綸纖維，預(yù)浸料制品已應(yīng)用于飛機(jī)和衛(wèi)星。Nassir等[32]使用干粉粉末浸漬法在330 ℃的固結(jié)溫度下制備了S-玻纖/PEKK(聚醚酮酮)熱塑性預(yù)浸料，并測試了在高溫環(huán)境下材料的抗沖擊性能，結(jié)果顯示，在高溫條件下材料的力學(xué)性能較為穩(wěn)定，PEKK含量為40%時材料的抗沖擊性能最強(qiáng)。

國內(nèi)也有很多科研機(jī)構(gòu)制備出了高性能熱塑性預(yù)浸帶，如張鳳翻等[33]采用靜電粉末預(yù)浸技術(shù)，對連續(xù)碳纖維絲束進(jìn)行雙面涂覆，制備出的AS4C/PEEK預(yù)浸帶，可控制樹脂含量精度在±3%以內(nèi)，其性能已接近或略優(yōu)于國外APC-2預(yù)浸帶。單毫等[34]使用二次粉末涂覆+熔融浸漬的方法，制備了浸漬效果良好且力學(xué)性能優(yōu)異的CF/PEEK預(yù)浸帶。相較單種浸漬方法，通過該方法制得的表面光滑平整、內(nèi)部樹脂分布均勻且纖維分散程度更高。制得的CF/PEEK層壓板層間剪切強(qiáng)度達(dá)116.22 MPa，拉伸性能和彎曲性能也維持在較高水平。饒軍等[35]將PPS粉粒、二苯醚和丙酮制成懸濁液浸漬連續(xù)碳纖維，以點加熱的方式去除溶劑并熔融PPS粉粒，制得的CF/PPS預(yù)浸帶纖維分布均勻、界面粘接情況良好、韌性高。陳浩然等[36]使用粉末懸浮法以乙醇為溶劑制備了T700/PEEK預(yù)浸紗，采用超聲展紗的方式輔助浸漬，分析了浸漬過程中不同工藝參數(shù)對預(yù)浸紗質(zhì)量的影響規(guī)律。結(jié)果表明，預(yù)浸紗含膠量與懸浮液濃度和超聲功率之間呈正相關(guān)，當(dāng)牽引速率為15～20 mm/s，浸漬溫度為360～370 ℃時制得的預(yù)浸紗性能最佳。

1.4 纖維樹脂混合浸漬法

纖維混雜法是先將熱塑性樹脂加工成微細(xì)纖維，然后將樹脂纖維和增強(qiáng)纖維混合，利用纖維柔軟性和懸垂性良好的特征，可以將纖維混編成二維或三維織物。該法的特別之處是混合纖維可取代增強(qiáng)纖維浸漬樹脂的過程，將纖維樹脂混合后加熱熔融，即可將樹脂浸潤于纖維束間，直接進(jìn)入復(fù)合材料的成型工藝環(huán)節(jié)[37]。纖維混雜法又可細(xì)分為核紡紗、混纖紗、包覆紗及加捻紗等幾種常見形式。這種技術(shù)由美國NASA首先發(fā)明，目的是為了制備碳纖維和多種樹脂纖維的混雜纖維束[38]。這種工藝方法的優(yōu)點是可塑性良好，可用于成型外形較復(fù)雜的制品和大型精密制品的生產(chǎn)。但是這種工藝需要預(yù)先對樹脂進(jìn)行紡絲，而直徑較細(xì)(<10 μm)的熱塑性樹脂纖維制備難度較大。相較其他浸漬工藝，纖維混合浸漬工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，使得這一技術(shù)的運(yùn)用受到了較大限制[39]?；旌侠w維織造過程中會對纖維產(chǎn)生損傷，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。浸漬效果較粉末浸漬法差，較其他浸漬方法好。

Prabhakaran等[40]將玻璃纖維和聚酰胺-6(PA6)采用熔融浸漬和纖維混紡的方法制成預(yù)浸布以比較兩種浸漬方法對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，在纖維體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，纖維混紡制得的制品中玻璃纖維在樹脂基體中排列整齊，孔隙率更低。力學(xué)測試表明通過纖維混紡制得的復(fù)合材料層間剪切和壓縮性能更好。這是由于通過纖維混紡制得的預(yù)浸料纖維與基體分布均勻，加工時樹脂浸潤性能好，基體纖維界面結(jié)合良好。Baek等[41]以聚碳酸酯(PC)薄膜和PC纖維為基體制備了碳纖維復(fù)合材料，并對其浸漬效果進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果顯示，纖維型樹脂相比薄膜型樹脂浸漬效果更佳，這是因為用樹脂薄膜浸漬碳纖維時受相間空隙的限制，而PC纖維與碳纖維束的接觸面積更大，并且微米級的PC纖維與碳纖維混合后降低了PC樹脂浸漬時的流動距離。復(fù)合材料斷面圖也顯示用PC纖維制備的復(fù)合材料具有較好的浸漬性能和較光滑、無空隙的界面。Xu等[42]采用包芯紗的方式制備了單向碳纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料，結(jié)果表明，纖維的浸漬程度隨著成型溫度和成型時間的增加而提高，但過高的成型溫度和過長的浸漬時間會導(dǎo)致基體退化；在成型溫度為400～415 ℃，成型時間為60 min，冷卻速率為-10 ℃/min條件下制得的材料力學(xué)性能最佳。

1.5 薄膜疊層浸漬法

薄膜疊層工藝是將擠出或者吹塑制得的熱塑性樹脂薄膜與纖維通過層層交替鋪放制得預(yù)混料，經(jīng)過加熱加壓將聚合物熔體充分浸漬纖維的方法[43]。薄膜疊層預(yù)浸料的生產(chǎn)過程包括3個階段：(1)加熱壓機(jī)以降低基體黏度；(2)增加壓力迫使熱塑性基體材料浸漬織物；(3)冷卻壓機(jī)以固化層合板。該法操作簡單，生產(chǎn)效率較高，不受樹脂溶解特性的影響，可以較為便捷地生產(chǎn)出高質(zhì)量復(fù)合材料。但該工藝的成型條件較為嚴(yán)格，成型時間長、溫度高、壓力大，且僅能用于模壓制品的加工，對板材尺寸的限制也較大。薄膜疊層工藝制備復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性佳，熱壓過程中可能會出現(xiàn)中間層與兩側(cè)所受溫度不均一，浸漬不均勻等問題，影響最終的材料性能。

A340-500/600機(jī)翼前緣的J字型結(jié)構(gòu)件，由荷蘭TenCate公司生產(chǎn)的的GF/PPS薄膜“半預(yù)浸料”模壓制得。Jong等[44]為了解決作為基體的薄膜因其高熔體黏度而難以浸漬到絲束中的問題，分別采用3種不同熔體黏度的PP薄膜制備了熱塑性復(fù)合材料。先將低熔體黏度的薄膜堆疊熔融使絲束浸潤，再將高熔體黏度的薄膜堆積熔融，共制備了4種復(fù)合材料。結(jié)果顯示，低分子量的薄膜浸漬速率快，但強(qiáng)度低；高分子量的薄膜浸漬速率慢，但強(qiáng)度高。因此，制備薄膜型復(fù)合材料時應(yīng)根據(jù)成型時間及其力學(xué)性能選擇合適的薄膜。Woigk等[45]為研究丙酸纖維素(CP)樹脂改性對材料性能的影響，使用樹脂薄膜和纖維疊層浸漬的方法制備了亞麻纖維/CP復(fù)合材料。結(jié)果顯示，CP的改性會影響復(fù)合材料中空隙的形成，改性后的CP樹脂能更好地滲透到纖維內(nèi)部。Sorrentino等[46]以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)為基體與碳纖維織物采用薄膜層疊技術(shù)制成熱塑性復(fù)合材料，旨在探討溫度對其靜態(tài)和沖擊性能的影響。將纖維和PEN薄膜交替鋪層后，先將層合板在300 ℃下加熱2 min使PEN膜熔化；然后在300 ℃和2.54 MPa壓力下壓縮5 min使織物浸漬。最后，將帶有復(fù)合板的模具淬火以防止聚合物中晶體的形成。結(jié)果顯示層合板的孔洞含量很低，纖維浸漬效果良好，孔隙率保持在1%以下。

1.6 反應(yīng)鏈增長浸漬法

反應(yīng)浸漬是將單體或低聚物與引發(fā)劑和纖維混合后通過聚合反應(yīng)快速生成聚合物，并包覆在纖維束表面，除去剩余單體和引發(fā)劑即可獲得預(yù)浸料。反應(yīng)浸漬的特點是單體或低聚物黏度低，反應(yīng)時間短，制備工藝簡單，克服了熔融樹脂黏度高浸漬不充分的缺點。纖維浸漬并引發(fā)聚合反應(yīng)后，聚合物分子量迅速增大，使基體具備足夠的韌性。該工藝常用于聚酰胺、聚氨酯等熱塑性樹脂，只能用在樹脂傳遞模塑(RTM)、反應(yīng)注塑(RIM)等特定工藝中[47]。由于使用的引發(fā)劑不易完全清除，而殘留的溶劑會造成制品的力學(xué)性能和耐溶劑性下降，并且聚合反應(yīng)的工藝條件比較苛刻、不能連續(xù)化生產(chǎn)等因素，使得該工藝在實際生產(chǎn)應(yīng)用中受到限制[48]。反應(yīng)鏈增長浸漬對樹脂類型要求較高，反應(yīng)過程不易控制，可能會造成纖維在樹脂中的分散不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性欠佳。

2 熱塑性樹脂浸漬機(jī)理研究進(jìn)展

2.1 牛頓流體浸漬模型

熔融樹脂在浸漬過程中樹脂剪切速率很低，數(shù)量級保持在1 s-1左右，而熱塑性樹脂剪切速率在10 s-1下時黏度幾乎不發(fā)生改變，因此可以認(rèn)為在預(yù)浸過程中樹脂表現(xiàn)為牛頓流體特性。纖維浸漬過程與多孔介質(zhì)中液體流動過程相似，而達(dá)西流動定律常被用作牛頓流體低速流過多孔介質(zhì)的數(shù)學(xué)模型[49-50]，因此熔融樹脂在纖維束內(nèi)的流動可以通過達(dá)西定律推導(dǎo)：

(1)

式中：V表示熔融樹脂的滲流速率；K為纖維束的滲透系數(shù)；η為熔融樹脂黏度；P為熔融樹脂所受壓力；S為樹脂浸漬纖維層深度，dP/dS為樹脂流體在多孔介質(zhì)中的壓力梯度。根據(jù)達(dá)西定律，在恒定壓力的驅(qū)動下，樹脂在纖維中的流動速率與壓力梯度有關(guān)。

對達(dá)西定律積分后可得熔體滲透到纖維束中的深度S和浸漬時間[51]：

(2)

(3)

式中：t為纖維實際浸漬時間；timp-z為樹脂沿纖維徑向浸漬時間；x為滲透深度；ΔP為垂直于纖維方向浸漬路徑起點和終點之間的壓差。

在纖維與基體之間有良好潤濕性的系統(tǒng)中，多孔介質(zhì)的滲透系數(shù)K可以定義為一個張量，主要與纖維束的形狀參數(shù)有關(guān)，可采用Carman-Kozeny方程來描述[52]：

(4)

式中：rf為纖維束半徑；k為樹脂沿纖維徑向的Kozeny系數(shù)；Vf為纖維體積分?jǐn)?shù)。

熔融樹脂沿纖維軸向浸漬時間timp-x可以表示為：

(5)

式中：L為樹脂沿纖維軸向流動距離。

綜上，纖維良好的浸漬要求可以概括為：(1)高dP/dS比值。在纖維體積和熔體壓力一定的情況下，纖維展絲寬度越大，需浸漬厚度越小，完全浸漬所需時間越短;(2)滲透系數(shù)K值高。滲透系數(shù)主要由纖維束的分散狀態(tài)和纖維單絲尺寸決定，纖維束分散程度越高，則越有利于樹脂浸潤纖維束，縮短浸漬時間;(3)黏度值η低。η僅為溫度的函數(shù)，熔體黏度η越低，樹脂流動速率越快，完全浸漬纖維絲束所需時間越短。

2.2 非牛頓流體浸漬模型

此模型考慮了樹脂的剪切變稀行為，將樹脂在纖維束內(nèi)間隙的流動簡化為窄縫細(xì)流，得到符合此類熔體的冪律模型[53]：

(6)

式中：m為樹脂稠度系數(shù)；u為樹脂流動速率；h為束內(nèi)纖維平均間距；n為冪律指數(shù)。

進(jìn)而推導(dǎo)樹脂熔體在纖維之間的浸漬過程，得到浸漬時間t關(guān)于樹脂前鋒l的函數(shù)：

(7)

式中：pn為外界施加的壓力；ur為樹脂體積分?jǐn)?shù)；φ為纖維束未浸漬時的孔隙率；r為纖維束截面的當(dāng)量圓特征半徑。

浸漬過程中的理論孔隙率φv為：

(8)

2.3 考慮纖維束形狀的浸漬模型

此模型考慮到實際纖維束內(nèi)浸漬情況與當(dāng)量圓替代纖維束內(nèi)浸漬情況有差別，提出了一個新的假設(shè)——樹脂在纖維束內(nèi)的質(zhì)量流動速率恒定，即[54]：

(9)

假設(shè)纖維分布均勻，浸漬程度Dimp可以表示為：

(10)

式中：Aimp為纖維總數(shù)；Atow為浸漬纖維數(shù)；r0是假設(shè)模型無壓力情況下的圓纖維束的半徑；rf為樹脂流動前沿處的絲束半徑。

對于展絲后的纖維束，熔融樹脂完全浸漬所需要的時間T為：

(11)

式中：n為纖維束中的纖維數(shù)量；P0為初始狀態(tài)時的浸漬壓力；Pa為纖維內(nèi)部壓力；w為展寬后纖維束寬度與原纖維束寬度的比值。

Balasubramanyam等[55]對熔融浸漬過程中連續(xù)纖維在熔體中的流動特性進(jìn)行了實驗和理論研究，整合了浸漬過程中樹脂和纖維的流動機(jī)制。研究認(rèn)為，樹脂在纖維中的浸漬過程由樹脂和纖維的相對運(yùn)動及樹脂和纖維的共同運(yùn)動組成。Kim等[56]根據(jù)達(dá)西定律和連續(xù)性方程推導(dǎo)了纖維浸漬時間與溫度、外加壓力及纖維特征值之間關(guān)系，建立了熔融基體浸漬單向纖維束的數(shù)學(xué)模型，并通過PEEK粉末浸漬碳纖維的實驗證明了模型的可靠性，結(jié)果顯示纖維浸漬程度與展絲寬度、浸漬時間、浸漬壓力和溫度有關(guān)。Ye等[57]在CF/PEEK纖維混編浸漬過程中將浸漬問題簡化為達(dá)西定律所描述的一維流動并建立了一種描述纖維浸漬和材料固結(jié)過程的定性模型，模型預(yù)測了固結(jié)過程中孔洞含量的變化以及達(dá)到完全浸漬所需的時間、溫度和壓力，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)浸漬溫度為420 ℃、壓力為1.5 MPa、時間為15 min時纖維接近完全浸漬，預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相關(guān)性良好。Chen等[58]使用粉末浸漬工藝制備了CF/PEEK預(yù)浸料并研究了浸漬過程中樹脂的流變特性?；赑EEK高黏度特性建立了基于Kim模型[56]的優(yōu)化浸漬預(yù)測模型，并對模型進(jìn)行了驗證。結(jié)果表明，該模型對一定溫度下的浸漬壓力和保溫時間具有較好的預(yù)測效果，可以有效地控制孔隙率，達(dá)到充分浸漬的目的。Steggall-Murphy等[59]在粉末浸漬的固結(jié)階段建立了一個預(yù)測材料孔隙率的數(shù)值模型，該模型以達(dá)西方程為基礎(chǔ)，考慮了纖維的單元尺寸和材料特性對浸漬程度的影響，將模型預(yù)測值與實驗值進(jìn)行了比較，在最優(yōu)實驗條件下纖維的孔隙為3.6%，與模型計算值偏差為1.28%，結(jié)果吻合性良好。Jespersen等[60]在薄膜浸漬過程中利用達(dá)西滲流模型和纖維壓縮本構(gòu)模型研究了等溫條件下交替鋪層的單向纖維和樹脂薄膜熔體之間的浸漬過程，建立了孔隙含量、浸漬程度和纖維體積分?jǐn)?shù)隨溫度、壓力和浸漬時間的關(guān)系。結(jié)果表明，過高的壓力會使纖維壓實程度增加，導(dǎo)致樹脂滲透受到抑制，在浸漬壓力為2 MPa、溫度為240 ℃、時間為140 s的條件下，0.1 mm的薄膜可浸漬0.2 mm厚的纖維束。Ngo等[61]提出了一種多尺度模擬方法來預(yù)測單向碳纖維熱塑性預(yù)浸料的浸漬程度，在宏觀尺度考慮了熱塑性樹脂的注入和纖維束的插入的影響，微觀尺度研究了樹脂在直徑為7 μm碳纖維細(xì)絲中的浸漬機(jī)理，得到了壓力和浸漬時間與整體浸漬程度的函數(shù)。

樹脂在熔融浸漬過程中，纖維呈現(xiàn)出多尺度的孔隙結(jié)構(gòu)，即纖維束之間的宏觀孔隙和纖維束內(nèi)細(xì)小間隙之間的微觀孔隙，這導(dǎo)致浸漬過程中會同時出現(xiàn)宏觀浸漬和微觀浸漬現(xiàn)象，熔融樹脂的滲流特性偏離達(dá)西定律，在實際生產(chǎn)中完成宏觀預(yù)浸和微觀預(yù)浸的時間會有幾個數(shù)量級上的差異。模型僅能用來確定基體樹脂的浸潤規(guī)律，模型公式中部分參數(shù)難以進(jìn)行定量測試，還需通過實驗確定具體數(shù)值。

3 浸漬工藝參數(shù)對浸漬程度的影響

3.1 浸漬溫度

熱塑性樹脂黏度較高且受加熱溫度影響較大，加熱溫度的升高會使高分子鏈段纏結(jié)程度降低，從而提高基體的流動性。熔體良好的流動性可以在提高纖維的分散性的同時降低了樹脂的流動阻力，提高預(yù)浸帶的浸漬效果。因此升高模具溫度可以減少預(yù)浸帶的孔隙率，提高樹脂與增強(qiáng)纖維之間的界面結(jié)合力。但長時間高溫條件可能會導(dǎo)致樹脂的熱降解，造成預(yù)浸帶力學(xué)性能下降等問題[62]。

Peltonen等[63]研究了聚丙烯熔體溫度對玻璃纖維浸漬程度的影響。當(dāng)樹脂溫度從180 ℃上升至230 ℃時，預(yù)浸帶的浸漬程度可由71%上升至90%，但熔體溫度為300 ℃時制得的預(yù)浸帶與210 ℃制得的相比，浸漬程度僅有約5%的輕微提高。陳書華等[64]研究了粉末懸浮法中成型溫度對CF/PEEK預(yù)浸帶性能的影響，結(jié)果顯示，預(yù)熱區(qū)、熔融熱壓區(qū)溫度分別控制在110～130 ℃和220～370 ℃時，材料的性能最佳，樹脂與纖維界面結(jié)合良好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到1810 MPa。劉川[65]采用包纏紗的形式制備了CF/PEEK預(yù)浸料并探討了熱壓成型溫度對復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在成型壓力為3.68 MPa時，410 ℃條件下制得的材料力學(xué)性能最佳，彎曲強(qiáng)度為1690 MPa，彎曲模量為118 GPa，較370 ℃和390 ℃條件下分別提高77.52%和17.85%。在較高的成型溫度下，PEEK樹脂出現(xiàn)了少量的熱氧化降解導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性略有下降，但由于高溫下樹脂熔融黏度的降低促進(jìn)了樹脂對碳纖維絲束的浸漬且占據(jù)主導(dǎo)作用，因而高溫條件下的成型對材料的力學(xué)性能基本沒有影響。

3.2 浸漬壓力

熔體壓力大小的控制也對預(yù)浸料性能有很大影響，一定的壓力在保證預(yù)浸料孔隙率符合要求的同時，也有利于制品獲得光滑平整的表面。壓力過低時基體含量增多，基體承擔(dān)的載荷也隨之增大，由于基體本身的強(qiáng)度比纖維低，會導(dǎo)致預(yù)浸料整體強(qiáng)度下降；壓力的升高使樹脂更易進(jìn)入纖維縫隙中，對纖維的浸漬效果更好，但過高的壓力會使樹脂被擠出，纖維之間連接變差，也會對預(yù)浸帶的性能產(chǎn)生不良影響。

熔融浸漬是將樹脂流體注入浸漬模具，利用模具結(jié)構(gòu)建立局部壓力浸漬樹脂，而如何產(chǎn)生較高的局部壓力則是設(shè)計模具的主要方向，圖5為熔融浸漬模具常用結(jié)構(gòu),圖5(a)為十字頭浸漬模具，圖5(b)為銷釘輔助浸漬模具，圖6為使用銷釘建立局部壓力浸漬纖維的原理圖。Hopmann等[66]研究了銷釘輔助浸漬模具中銷釘數(shù)量和位置對纖維浸漬效果的影響。結(jié)果顯示，銷釘數(shù)量的增加可以提高纖維與樹脂的接觸面積，銷釘間距減小會使楔形區(qū)錐角(纖維束與彎曲流道壁面之間夾角)變小，提高樹脂的局部壓力，使纖維分布均勻化，提高浸漬效果和縮短浸漬時間。

圖5 熔融浸漬模具(a)十字頭浸漬；(b)銷釘輔助浸漬

圖6 使用銷釘浸漬纖維的浸漬機(jī)理

周晶晶[67]使用靜電粉末噴涂制備了CF/PEEK預(yù)浸帶，研究了當(dāng)熱壓溫度為 380 ℃，熱壓時間為 10 min，PEEK基體含量為 30%時，熱壓壓力對預(yù)浸帶力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)浸帶的拉伸強(qiáng)度隨著壓力的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在 2 MPa時達(dá)到最大，過大的壓力會使PEEK基體被擠出，纖維出現(xiàn)彎曲，強(qiáng)度降低。Chen等[58]使用粉末浸漬法制備CF/PEEK預(yù)浸料時發(fā)現(xiàn)，浸漬壓力相比浸漬溫度對PEEK黏性流動的影響更大，浸漬溫度從380 ℃升至400 ℃，PEEK的流速提高約5%；在400 ℃條件下，浸漬壓力為5 MPa時浸漬相同深度的纖維較2 MPa的浸漬時間縮短了132%。

3.3 牽引速率

在熔融浸漬過程中，熱塑性樹脂的高黏度會導(dǎo)致熔體浸漬速率較為緩慢，需要足夠的滲透浸漬時間。但是工業(yè)生產(chǎn)追求效益的最大化，過長的浸漬時間會導(dǎo)致預(yù)浸料產(chǎn)量的下降，而牽引速率過快會造成纖維的分散性、樹脂與纖維界面浸潤程度和預(yù)浸料表面的平整度降低，還會使斷絲數(shù)量增多，導(dǎo)致制品力學(xué)性能下降。在保證產(chǎn)品質(zhì)量和提高預(yù)浸料制備效率的前提下，產(chǎn)量與浸漬效果間的平衡非常重要。

Ngo等[68]為獲得PA6浸漬碳纖維過程中纖維牽引速率的最大值，探討了樹脂熔體滑移速率與牽引速率之間的關(guān)系并比較了不同樹脂滑移速率下預(yù)浸帶的均勻性指數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)牽引速率與樹脂滑移速率呈線性關(guān)系，結(jié)合均勻性指數(shù)可以較好地表示出在浸漬效果良好的情況下牽引速率的最大值。Nygard等[69]觀察了以不同的牽引速率制得的預(yù)浸帶截面，結(jié)果顯示，當(dāng)牽引速率為5 m/min時，纖維在基體中分散均勻，界面結(jié)合良好；當(dāng)牽引速率為10 m/min時，纖維分散性變差，出現(xiàn)樹脂富集和應(yīng)力集中現(xiàn)象，基體與纖維間出現(xiàn)明顯孔洞，較低的牽引速率有利于熔融樹脂對纖維的包覆和潤濕。Lapointe等[70]在380～400 ℃條件下使用拉擠法制備了CF/PEEK預(yù)浸帶，對50 mm/min和100 mm/min條件下生產(chǎn)的材料性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)由50 mm/min制備的孔隙率較100 mm/min的平均下降了1.7%，剪切強(qiáng)度增加了5.7 MPa。

牽引速率的增加雖然可以提高產(chǎn)量但時間縮短會使基體難以滲入纖維；提高浸漬溫度可以降低熔體黏度使樹脂更易浸潤，但長期高溫環(huán)境會造成基體熱降解；改善浸漬模具結(jié)構(gòu)或增加浸漬壓力可以使纖維更易浸漬，從而縮短浸漬時間。因此，將適合的工藝參數(shù)相結(jié)合可以在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下實現(xiàn)生產(chǎn)效率最大化。

高性能連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性預(yù)浸料具有的輕質(zhì)高強(qiáng)特性，使其未來使用范圍會越來越廣。美國、歐洲和日本在連續(xù)纖維熱塑性預(yù)浸料制備技術(shù)上相對領(lǐng)先，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。然而目前國外對熱塑性預(yù)浸料的制備工藝公開信息有限，且在部分領(lǐng)域使用的熱塑性復(fù)合材料禁止出口，相關(guān)技術(shù)和設(shè)備高度保密。因此，發(fā)展連續(xù)纖維熱塑性預(yù)浸帶的根本出路在于自主創(chuàng)新。我國現(xiàn)雖已在實驗室階段可以制備出性能較高的熱塑性預(yù)浸帶，但在工業(yè)生產(chǎn)中重現(xiàn)性較差，尚缺乏可大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)連續(xù)纖維熱塑性預(yù)浸帶的廠家。因此國內(nèi)科研人員需要進(jìn)行材料、工藝、機(jī)械設(shè)備等學(xué)科的交叉研究，在確定合理工藝路線的前提下，選取適合的材料體系，自主設(shè)計切實可行的設(shè)備，盡快實現(xiàn)連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性預(yù)浸料的國產(chǎn)化。

4 結(jié)束語

熱塑性復(fù)合材料因比強(qiáng)度高、環(huán)境友好、耐候性佳等優(yōu)點，在汽車制造、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。預(yù)浸料作為制造復(fù)合材料的中間材料，現(xiàn)階段制備工藝已相對成熟，常用的熱塑性預(yù)浸帶制備方法包括溶液浸漬法、熔融浸漬法、粉末浸漬法、薄膜疊層法、纖維混雜法以及反應(yīng)鏈增長浸漬法。熔融黏度高、難以充分填充纖維間空隙是熱塑性預(yù)浸料制備的主要障礙。為提高浸漬程度，除了選擇合適的浸漬方式和工藝參數(shù)，增加纖維的展絲寬度也非常關(guān)鍵；還可以通過對纖維和樹脂進(jìn)行改性處理的方式，提高浸漬程度和界面強(qiáng)度?？梢詫⒂嬎銠C(jī)技術(shù)與實驗相結(jié)合，如通過對結(jié)晶過程和浸漬過程進(jìn)行模擬，提高實驗效率和降低實驗成本。

熱塑性樹脂浸潤纖維的浸漬機(jī)理研究多是對浸漬時間和浸漬程度進(jìn)行建模。浸漬時間和浸漬程度與纖維展絲寬度、滲透系數(shù)和樹脂黏度有關(guān)。通過改善浸漬溫度、浸漬壓力和浸漬時間等方式，可以在纖維充分浸潤的同時提高生產(chǎn)效率。我國雖然已經(jīng)具備獨立制造連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性預(yù)浸料的能力，但在生產(chǎn)質(zhì)量和產(chǎn)能方面與世界領(lǐng)先水平還有一定距離，這需要多領(lǐng)域科研人員共同努力自主創(chuàng)新，實現(xiàn)熱塑性預(yù)浸料的國產(chǎn)化、優(yōu)質(zhì)化、高效化。