杜 娟，曹翔宇，宋海鵬，魏子明，李香云，楊涵清，楊梓銘，李伯陽(yáng)，李海龍

(中國(guó)民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300)

石墨烯自2004年由Geim和Novoselov發(fā)現(xiàn)[1-2]以來(lái)，在航空航天、燃料電池、復(fù)合材料等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作為其衍生物，具有多樣的化學(xué)性質(zhì)[3]。GO是一種極性水溶性基團(tuán)與不溶性碳鏈相連的材料[4]，具有大的比表面積和優(yōu)異的抗穿透性，其表面和邊緣分布著大量的官能團(tuán)[5]，如羥基、環(huán)氧基和羧基，這些官能團(tuán)對(duì)極性溶劑的敏感性使得GO很容易分散，同時(shí)由于其豐富的含氧官能團(tuán)的存在，為離子/分子提供了相互作用的場(chǎng)所。鑒于以上性質(zhì)，可將GO作為一種改性劑，用于防腐、滲透分離、涂層力學(xué)性能、固體表面潤(rùn)滑、選擇性氣體傳輸[6]、離子/分子滲透、海水淡化[7]和氣體傳感器開(kāi)發(fā)等方面[8]，因此，研究GO在金屬表面的應(yīng)用及其機(jī)理已成為目前上述領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9]。

目前GO作用在金屬表面主要應(yīng)用于防腐[10-11]、滲透分離[12]、涂層力學(xué)性能[13]等方面，GO作為一種新型材料，具有抗穿透性強(qiáng)、與金屬表面易結(jié)合、容易分散、綠色環(huán)保[14]等特點(diǎn)，可有效解決金屬表面耐蝕性差、疏水或疏油性差、涂層與金屬表面結(jié)合力不佳等問(wèn)題。本文綜述了GO在金屬表面用于防腐、滲透分離和涂層力學(xué)性能等方面的應(yīng)用和機(jī)理分析，并提出了有待進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

1 GO對(duì)金屬防腐性能的應(yīng)用及其機(jī)理研究

GO在金屬表面成膜根據(jù)添加方式的不同可分為GO直接作用于金屬表面(純GO膜)和GO與其他分子結(jié)合或添加到有機(jī)涂層中再作用于金屬表面(GO復(fù)合膜)。純GO膜由于其較強(qiáng)的結(jié)合力，可以在惡劣的環(huán)境中達(dá)到防腐效果。GO復(fù)合膜通過(guò)不同組分之間的協(xié)同作用來(lái)達(dá)到防腐性能[15]。GO膜技術(shù)應(yīng)用在金屬表面可以顯著提升金屬的抗腐蝕性能，減少金屬腐蝕造成的大量經(jīng)濟(jì)損失[16-17]。

1.1 GO直接作用于金屬表面

通過(guò)電泳沉積(electrophoretic deposition,EPD)技術(shù)[18-19]可以在金屬表面沉積形成純GO涂層，大量研究表明GO涂層可以在燃料電池、電解質(zhì)溶液等易腐蝕環(huán)境中提升金屬的防腐性能。Mandal等[20]采用電泳沉積法成功地將GO沉積在304SS級(jí)配鋼上，并研究了其在質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)環(huán)境中的耐蝕性，在10 V和5 min的條件下獲得了該樣品最光滑的涂層。采用極化掃描的方法對(duì)優(yōu)化后的涂層進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)結(jié)果表明，與未涂覆涂層的304SS相比較，涂覆GO涂層的304SS，開(kāi)路電壓(OCP)為-0.23 V，腐蝕電位(Ecorr)為0.24 V，極化電阻為144 Ω，腐蝕電流密度(Icorr)為1.76×10-4A/cm2。Icorr增加了6倍，而電阻比304SS增加了100%。這表明GO涂層具有作為PEMFC雙極板防腐涂層的潛力。Ho等[21]通過(guò)改進(jìn)Hummers法合成出一種具有高比表面積、優(yōu)異懸浮性能和阻隔性能的片狀結(jié)構(gòu)GO，并將GO涂覆在鋼基體上進(jìn)行防腐評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，采用EPD方法在鋼表面沉積了具有良好分散效果的片狀GO，由于二維板層和堵塞的微孔特性，片狀GO具有優(yōu)越的阻擋作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。研究表明，GO在金屬表面的防腐性能與其沉積的密度有關(guān)，越致密的GO膜防腐效果越好。Park等[22]采用EPD將GO從GO懸浮液沉積到碳鋼上。結(jié)果表明，即使GO在低碳鋼上沉積質(zhì)量很大，腐蝕電位也沒(méi)有明顯的變化，其原因可能為GO膜的形成密度不夠大造成對(duì)腐蝕性介質(zhì)的阻擋作用較弱。綜上所述，GO通過(guò)EPD技術(shù)直接作用于金屬表面，可有效提升金屬的耐腐蝕性能，在燃料電池領(lǐng)域具有較大的發(fā)展空間。

1.2 將GO添加到防腐涂料中作用于金屬表面

GO具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和性能，通過(guò)濕傳遞法[23]、超聲分散[24]等方法將其添加到防腐涂料中可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散，與硅烷涂層[25]、環(huán)氧涂層[26]、環(huán)氧樹(shù)脂等涂料結(jié)合為多層復(fù)合膜并通過(guò)涂覆法[27]、層層自組裝[28]等方法在金屬表面合成。通過(guò)GO與多種防腐涂料在功能上的相互促進(jìn)，可以顯著提升金屬的防腐性能[29]。

大量研究表明，GO與有機(jī)高分子聚合物相互改性，并作用于金屬表面，可有效提升金屬表面防腐性能。Ning等[16]研究合成了二維GO納米薄片與紐扣狀聚苯胺(PANI)的復(fù)合材料，并用聚多巴胺(PDA)對(duì)其進(jìn)行了改性，將所得的聚二苯二甲酸二甲酯(PDA-PANI-GO)復(fù)合材料用于無(wú)毒水基醇酸清漆(WAV)的防腐。結(jié)果表明在PDA與PANI-GO比值為2∶1的最佳條件下，與裸鋼相比阻抗值增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，只需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的PDA-PANI-GO添加劑，即可將環(huán)保型無(wú)毒W(wǎng)AV轉(zhuǎn)化為優(yōu)異的耐腐蝕涂層。GO納米片增強(qiáng)了涂層的強(qiáng)度，并提供了不透水性和物理屏障，其上均勻的PANI凸起增加了腐蝕物質(zhì)到金屬基體表面的路徑距離。同時(shí)PDA在PANI-GO表面包裹，改善醇酸清漆與填料的相容性。通過(guò)三種成分的協(xié)同作用，防腐能力提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這項(xiàng)研究有望應(yīng)用于沿海地區(qū)環(huán)境中的建筑物和設(shè)備。Nayak等[30]研究了在低碳鋼基體上涂覆了功能化GO(FGO)和環(huán)氧樹(shù)脂(EP)復(fù)合材料，并對(duì)其耐腐蝕性能和防護(hù)性能進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。SEM圖像表明FGO在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性較好，在極壓下加入FGO，增強(qiáng)了其阻隔性和防腐蝕性能。Li等[31]將GO引入聚吡咯(PPY)基體，并在304不銹鋼(SS)雙極板上原位電沉積不同GO含量的PPY-GO復(fù)合涂層，結(jié)果表明在模擬PEMFC環(huán)境中，導(dǎo)電的PPY-GO復(fù)合涂層顯著降低了恒電位極化過(guò)程中304SS的極化電流密度。在電解液中優(yōu)化GO含量為1 mg·mL-1的PPY-GO涂層，在不同樣品中耐蝕性最好。與原始的PPY涂層相比，PPY-GO復(fù)合涂層的防腐性能大幅度提升。

同時(shí)，GO與硅烷有機(jī)分子復(fù)合并在金屬表面防腐性能方面的應(yīng)用也是該領(lǐng)域近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。Li等[32]在鍍鋅鋼板上制備了硅烷化GO(SGO)增強(qiáng)有機(jī)功能硅烷復(fù)合涂層，利用硅烷前驅(qū)體的混合物制備復(fù)合基體。通過(guò)四乙氧基硅烷分子功能化GO表面，提高其與硅烷基體的相容性。結(jié)果表明GO經(jīng)硅烷功能化后，正硅酸乙酯(TEOS)分子接枝于GO表面，使GO具有良好的分散狀態(tài)，并與雜化硅烷基體具有良好的相容性。與純硅烷涂層相比，SGO/硅烷復(fù)合涂層的防護(hù)性能有明顯提高。優(yōu)化后的SGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。SGO在復(fù)合涂層中起著物理屏障的作用，抑制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，延緩了腐蝕過(guò)程。Gupta等[33]研究了氮化硅-GO復(fù)合涂層耐腐蝕性能的最佳GO用量。結(jié)果表明在GO含量較低的情況下，GO沿低能低指數(shù)面生長(zhǎng)以及抗?jié)B性等因素對(duì)涂層耐蝕性的影響最大。而當(dāng)鍍層中GO的含量超過(guò)一定的閾值時(shí)，GO與錫之間的電偶聯(lián)起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致復(fù)合鍍層的耐蝕性能急劇下降。Ansari等[34]研究了雙(2-氨基乙基)胺改性GO(B2AA-GO)作為碳鋼在工業(yè)油井酸化條件下緩蝕劑的應(yīng)用，結(jié)果表明B2AA-GO具有良好的緩蝕性能，在65 ℃時(shí)緩蝕率達(dá)90.27%。此外，通過(guò)加入碘離子的協(xié)同作用可提高GO的抑制效率，在65 ℃時(shí)可獲得96.77%的自吸效率。根據(jù)犧牲陽(yáng)極保護(hù)陰極的電化學(xué)保護(hù)原理，GO還可與鋅一類(lèi)活潑金屬結(jié)合，并添加到金屬表面以保護(hù)陰極金屬。Azar等[35]比較了電鍍純鋅與Zn-GO納米復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕行為，同時(shí)加入光亮劑作為表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)與純鋅涂層相比，加入GO和光亮劑可使涂層具有更細(xì)的微觀形貌和更光澤的外觀。結(jié)果表明Zn-GO納米復(fù)合涂層的黏附強(qiáng)度是純鋅涂層的兩倍，并且其腐蝕速率降低為原來(lái)的1/15。Zhou等[36]通過(guò)包埋還原GO/GO(rGO/GO)納米薄片增強(qiáng)環(huán)氧富鋅涂料的耐腐蝕性能，結(jié)果表明rGO能有效地增加環(huán)氧富鋅涂層的陰極保護(hù)時(shí)間。Gupta等[37]將不同GO含量的SnCu-GO復(fù)合涂層電沉積在低碳鋼基體上，結(jié)果表明GO含量為0.375 g·L-1時(shí)涂層防腐性能最佳。綜上所述，GO先與硅烷有機(jī)分子結(jié)合，并添加到防腐涂料中，再作用于金屬表面，或是先加入鋅粒一類(lèi)活潑金屬再作用于金屬表面均可有效提升金屬的耐腐蝕性能，因其制備工藝簡(jiǎn)單，在工業(yè)批量生產(chǎn)防腐涂料方面會(huì)有較大的發(fā)展空間。

1.3 GO作用于金屬表面的防腐機(jī)理研究

通過(guò)電沉積、熱壓等方法將GO合成在金屬表面可以達(dá)到高效的防腐性能。這主要是由于GO從物理和化學(xué)兩方面對(duì)金屬表面進(jìn)行了改性。一方面，GO提供了不透水性和物理屏障，具有優(yōu)越的阻擋作用，由于形態(tài)特性使腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散途徑更長(zhǎng)、更迂回，增加腐蝕性電解質(zhì)到達(dá)金屬-涂層界面的途徑，有效地提高了阻隔性能，進(jìn)一步限制了腐蝕物質(zhì)的向內(nèi)滲透，是保護(hù)金屬基體不受腐蝕的有效屏障。另一方面，GO具有對(duì)電活性介質(zhì)的化學(xué)惰性，可以減少電化學(xué)腐蝕。當(dāng)涂層中含有鋅活潑金屬時(shí)，GO可以提高鋅顆粒與鋼基體之間的電連接效率，形成對(duì)陰極的保護(hù)。同時(shí)，GO在金屬表面的含量存在一個(gè)最佳值，在GO含量較低的情況下，GO的織構(gòu)生長(zhǎng)和惰性提高了其耐蝕性，而在GO濃度較高的情況下，陰極GO和陽(yáng)極金屬之間的電偶聯(lián)起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致耐蝕性降低。Li等[31]經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究的防腐機(jī)理如圖1所示。

圖1 PPY-GO復(fù)合涂層對(duì)304SS雙極板的保護(hù)機(jī)理[31]

綜上所述，對(duì)GO作用于金屬表面的防腐機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，其示意圖如圖2所示，未添加GO時(shí)，腐蝕因子侵入到金屬基體表面，與金屬表面發(fā)生反應(yīng)造成腐蝕；當(dāng)通過(guò)電沉積法或涂覆法將GO添加到金屬表面后，一方面GO可作為物理屏障有效阻擋腐蝕因子接觸金屬基體，延緩金屬腐蝕，另一方面GO具有對(duì)電活性介質(zhì)的化學(xué)惰性，可以減少電化學(xué)腐蝕。

2 GO對(duì)金屬表面滲透分離性能的應(yīng)用及其機(jī)理研究

2.1 GO添加到金屬表面用于滲透分離性能研究

GO通過(guò)電泳沉積、浸漬涂層等方法合成在網(wǎng)狀金屬(如不銹鋼網(wǎng))表面可以用于滲透分離油/水[38]、鹽/水[39]等混合物。通過(guò)低溫?zé)嵬嘶疬€原[40]、羥基改性[41]等技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)人工調(diào)整GO表面官能團(tuán)，并可按照實(shí)際應(yīng)用需求將GO改性金屬表面改變?yōu)槌杷砻婊虺栌捅砻妫糜谟退蛛x。通過(guò)制備亞納米層間間距的GO膜，還可以調(diào)節(jié)GO膜的固有特性，即可以通過(guò)調(diào)節(jié)氧官能團(tuán)的密度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)層間間距的精細(xì)調(diào)整[42]。GO表面穩(wěn)定的物理化學(xué)特性也可應(yīng)用到如大規(guī)模海上溢油清理的復(fù)雜環(huán)境中。Babak等[40]通過(guò)EPD在鋼網(wǎng)上沉積GO，然后通過(guò)低溫?zé)嵬嘶疬€原，其流程圖如圖3所示。結(jié)果表明在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)250 ℃熱處理4 h后，超親水鋼表面發(fā)生超疏水變化。所制備的均勻和穩(wěn)定的超疏水網(wǎng)格成功地用于快速、高效、多循環(huán)的油水分離。

圖3 超疏水鋼網(wǎng)的制備流程圖[40]

Yin等[43]采用簡(jiǎn)單的浸漬涂層方法，成功地制備了一種采用聚多巴胺(PDA)和GO修飾的油水混合物分離環(huán)保型不銹鋼網(wǎng)(stainless steel mesh,SSM)，具有超親水和水下超疏油的特性。PDA粒子首先通過(guò)多巴胺的自聚合作用在網(wǎng)狀表面進(jìn)行修飾，然后通過(guò)GO與PDA之間的共價(jià)鍵或靜電相互作用，將GO牢牢地固定在PDA粒子表面，最后制備了SSM/PDA/GO多級(jí)結(jié)構(gòu)，由于其親水官能團(tuán)和SSM/PDA/GO多級(jí)結(jié)構(gòu)內(nèi)較厚的水層，使其具有優(yōu)越的親水性和優(yōu)異的防污性能。GO的親水官能團(tuán)和具有微納米級(jí)褶皺的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了GO的表面疏油性能與水下防污性能。因此，制備的SSM/PDA/GO網(wǎng)具有較大的油侵入壓力(>3 kPa)，能夠分離超高通量(≈15000 L·m-2·h-1)的油水混合物，分離效率高(>99.95%)，可回收性好。此外，SSM/PDA/GO網(wǎng)在惡劣的環(huán)境條件下具有良好的穩(wěn)定性，因此，在油水混合物分離中的實(shí)際應(yīng)用前景十分廣闊，在惡劣的環(huán)境條件下，特別是在高含鹽量的海洋環(huán)境下，是一種很有前途的實(shí)際溢油清理方案。綜上所述，GO添加在金屬網(wǎng)表面，因其具有大量的官能團(tuán)，通過(guò)人為改性可以實(shí)現(xiàn)親水疏油或親油疏水的效果，同時(shí)，由于金屬網(wǎng)基體的支撐力較強(qiáng)，故可以應(yīng)用在海水油污清理復(fù)雜情況中。

2.2 GO添加到金屬表面用于滲透分離性能的機(jī)理研究

GO在網(wǎng)狀金屬表面改性可以用于提升其滲透分離性能的原因主要有兩方面，一方面是由于GO復(fù)雜的多層孔道結(jié)構(gòu)使大尺寸的油分子難以通過(guò)；另一方面是由于GO表面含有的大量親水官能團(tuán)可以在水/油混合物通過(guò)金屬網(wǎng)時(shí)依靠分子間斥力阻擋油分子，從而達(dá)到油水分離的效果。如果人為通過(guò)還原法去除這些含氧官能團(tuán)，則金屬網(wǎng)變?yōu)槌杷砻?，可以達(dá)到與原本相反的油水分離效果。

已有相關(guān)學(xué)者從分子層面研究了GO用于滲透分離的機(jī)理。Masumeh等[44]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了水和油混合物通過(guò)GO的行為及機(jī)理。結(jié)果表明GO膜比石墨烯膜具有更好的油水分離性能，原因可能為GO親水官能團(tuán)的存在，通過(guò)在其運(yùn)動(dòng)路徑上施加排斥性相互作用，導(dǎo)致油分子被排斥。

Borges等[45]采用分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅模擬方法研究了GO膜內(nèi)醇/水分離的分子水平機(jī)制，對(duì)比了不同層間距離和含氧官能團(tuán)數(shù)的多層GO膜對(duì)乙醇/水和甲醇/水的分離/選擇性。結(jié)果表明尺寸排斥和膜親和性不是選擇性的主要原因。分離現(xiàn)象不僅受膜親和度的控制，而且主要受幾何和尺寸因素的控制。在分離過(guò)程中滲透、膜親和、分子尺寸排斥和幾何約束之間存在平衡，是設(shè)計(jì)更高效的醇-水分離膜的關(guān)鍵因素。

綜上所述，對(duì)GO在金屬表面用于滲透分離進(jìn)行總結(jié)，其示意圖如圖4所示，未添加GO時(shí)，油分子與水分子一起通過(guò)金屬網(wǎng)，無(wú)法分離；當(dāng)采用電沉積法或浸漬涂層法將GO添加到金屬表面后，一方面GO多層孔道結(jié)構(gòu)使大尺寸的油分子難以通過(guò)，另一方面GO表面的官能團(tuán)可以對(duì)油分子施加斥力，實(shí)現(xiàn)油水分離。

圖4 GO作用于金屬表面的滲透分離機(jī)理示意圖

3 GO對(duì)金屬表面涂層力學(xué)性能的應(yīng)用及其機(jī)理研究

3.1 GO對(duì)金屬表面涂層力學(xué)性能的應(yīng)用

金屬表面的灰塵、油污、金屬氧化物/氫氧化物和鹽等污染物會(huì)降低金屬表面涂層的附著力。鋼基板表面預(yù)處理可以提高有機(jī)涂層的附著力，從而提高其防腐性能。提高有機(jī)涂層與金屬基體間黏附強(qiáng)度[46]的方法多種多樣，如酸洗、堿洗、噴砂、轉(zhuǎn)化涂層、溶膠-凝膠基硅烷涂層等。由于涂料之間的相容性較差，使用傳統(tǒng)方法制備的涂層仍含有一些微裂紋和孔隙，而且易具有毒性，對(duì)環(huán)境造成污染。研究表明在金屬表面涂料中加入GO可以提升涂料與金屬基體之間的結(jié)合力，減少涂層的損耗[47-49]。

Parhizkar等[50]研究了溶膠-凝膠基硅烷涂層中嵌入GO納米填料對(duì)經(jīng)硅烷涂層預(yù)處理的鋼基體環(huán)氧涂層附著力的影響。通過(guò)陰極剝離和拉脫實(shí)驗(yàn)，研究了不同涂層對(duì)鋼基體表面處理后環(huán)氧涂層陰極剝離和附著力的影響，結(jié)果表明3-氨丙基三乙氧基硅烷改性GO(AGO)和3-(三乙氧基硅基)異氰酸異丙酯改性GO(IGO)納米級(jí)填料與硅烷基體具有良好的相容性，并與環(huán)氧涂層形成共價(jià)鍵，顯著提高了環(huán)氧涂層的耐蝕性和附著力，而未功能化GO的加入則無(wú)明顯的效果。這些納米片通過(guò)其官能團(tuán)與環(huán)氧涂層形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，從而提高了硅烷涂層與環(huán)氧涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。他們利用硅烷功能化GO納米片對(duì)環(huán)保型鈰涂層進(jìn)行改性，研究其對(duì)環(huán)氧涂層附著力的影響。通過(guò)拉脫實(shí)驗(yàn)計(jì)算黏著損失值，即干黏著強(qiáng)度(鹽霧實(shí)驗(yàn)前)與濕黏著強(qiáng)度(鹽霧實(shí)驗(yàn)400 h后)的差值，結(jié)果表明，環(huán)氧涂層在未處理鋼基體上的附著力損失(約50.0%)大于經(jīng)鈰(約16.2%)和鈰IGO薄膜處理后的鋼基體(約8.8%)[51]。因此，在鈰基體中加入IGO納米填料可顯著提高環(huán)氧涂層的附著力，原因可能為在IGO上異氰酸酯和硅醇官能團(tuán)的存在，這些官能團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂涂層形成強(qiáng)大的共價(jià)結(jié)合力，鋼基體和IGO通過(guò)—NH—Si—O—Fe—，—Si—O—Si—共價(jià)鍵在環(huán)氧樹(shù)脂涂層/鈰涂層、鈰涂層/鋼基體界面的黏附強(qiáng)度大幅度提高。他們還利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)GO納米薄片進(jìn)行共價(jià)改性，以改善環(huán)氧樹(shù)脂涂層的附著力和防腐性能。陰極剝離和拉脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在鋼表面沉積GO膜可以有效地提高環(huán)氧樹(shù)脂涂層的附著力[49]。Pourhashem等[52]研究了GO填充溶劑型環(huán)氧涂料中GO在聚合物基體中的分布對(duì)涂層性能的影響。通過(guò)拉脫實(shí)驗(yàn)測(cè)量涂層附著力，發(fā)現(xiàn)加入GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的納米復(fù)合材料制備的涂層在NaCl電解液作用下具有良好的分散性以及對(duì)基體有更好的附著力。Ramezanzadeh等[53]開(kāi)發(fā)了一種以溶膠-凝膠為基礎(chǔ)的硅烷薄膜，并填充3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化GO(FGO)納米片，以減少鋼基體上的陰極分層并增強(qiáng)環(huán)氧涂層的耐腐蝕性。陰極剝離和拉脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FGO納米片組成的復(fù)合膜顯著提高了環(huán)氧樹(shù)脂涂層在摩擦電解液中的附著力，有效降低環(huán)氧涂層在鋼基體上的分層率從而顯著提高環(huán)氧涂層的防腐性能。

3.2 GO對(duì)金屬表面涂層力學(xué)性能的機(jī)理研究

GO納米薄片具有許多官能團(tuán)(包括羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基)，同時(shí)具有各種化合物[22]進(jìn)行共價(jià)功能化的合適位點(diǎn)。GO的功能化一方面可顯著增加與其他涂料的相容性，從而使金屬基體與各種有機(jī)涂層的結(jié)合力顯著提高，減少在使用過(guò)程中金屬與涂料相容性差產(chǎn)生的分層、裂紋等現(xiàn)象。另一方面，功能化GO納米片上的胺基和異氰酸酯等官能團(tuán)可與有機(jī)涂層形成共價(jià)鍵，直接提高了鋼基體與環(huán)氧有機(jī)涂層之間的黏附強(qiáng)度。

綜上所述，GO添加到金屬表面用于涂層力學(xué)性能機(jī)理的示意圖如圖5所示，未添加GO時(shí)，金屬表面涂層之間相容性差，涂層與金屬基體結(jié)合力弱，易出現(xiàn)分層、脫落等問(wèn)題；當(dāng)通過(guò)涂覆法與硅烷分子結(jié)合后的GO添加到金屬表面后，一方面GO與其他涂層相容性強(qiáng)，可以減少涂層分層；另一方面GO表面大量官能團(tuán)與金屬基體形成共價(jià)鍵，增強(qiáng)涂層與金屬基體的結(jié)合力。

圖5 GO作用于金屬表面增強(qiáng)涂層力學(xué)性能的機(jī)理示意圖

4 GO對(duì)金屬表面其他方面的性能及其機(jī)理研究

在機(jī)械器件中大量應(yīng)用的金屬材料相互接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生摩擦及磨損，研究表明摩擦及磨損會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境破壞，包括能源消耗、材料失效和二氧化碳排放等問(wèn)題[54]。因此，對(duì)材料之間接觸表面的潤(rùn)滑至關(guān)重要。在實(shí)際應(yīng)用中，液體潤(rùn)滑劑通常通過(guò)加入各種添加劑來(lái)提高潤(rùn)滑性能[55]。GO可作為液體潤(rùn)滑劑的添加劑，顯著降低基體表面摩擦磨損[56]。

Singh等[57]研究了SS304鋼在以分散良好的GO納米片為添加劑的水潤(rùn)滑下的摩擦磨損性能，結(jié)果表明GO的添加濃度為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)水潤(rùn)滑劑可顯著提升摩擦性能。Gan等[58]制備了端羥基離子液體偶聯(lián)劑(ILCAs)功能化GO(ILCAs-GO)，其在水中的分散性和潤(rùn)滑性比原始的GO更好。Liang等[59]研究了GO在金屬表面改性用于潤(rùn)滑的機(jī)理，結(jié)果表明GO層中的少量水通過(guò)限制氫鍵的相互作用而決定了層間的剪切阻力，端羥基GO對(duì)氫鍵的約束作用最強(qiáng)，導(dǎo)致GO層間的剪切阻力最低，從而提高了摩擦性能。Liu等[60]采用聚乙烯吡咯烷酮輔助還原法改善電解液中還原GO(rGO)的分散性，制備了不同rGO添加量的rGO/Ni復(fù)合材料，并對(duì)其摩擦學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明盡管只有極少量的rGO納米片添加到鎳基體中，但它可以顯著地細(xì)化晶粒，減少摩擦效應(yīng)。與無(wú)rGO鎳鍍層相比，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率分別降低了25.6%和27.5%。摩擦性能的改善主要是由細(xì)晶粒的強(qiáng)化作用和接觸面形成的連續(xù)易剪切氧化鎳膜所致。這為低GO含量的GO/鎳復(fù)合材料的磨損機(jī)理提供了一種新的觀點(diǎn)，即潤(rùn)滑和抗磨損性能是由細(xì)晶強(qiáng)化而非富碳轉(zhuǎn)移層的形成決定的。Shuang等[61]對(duì)新型石墨烯基切削液加工Ti-6Al-4V進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究了三種不同濃度的GO納米流體用于切割實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明采用GO納米流體后，切削力降低了50.83%。GO納米流體在Ti-6Al-4V旋轉(zhuǎn)時(shí)的振動(dòng)明顯低于使用基底流體時(shí)的振動(dòng)。在GO濃度分別為0.1%, 0.3%和0.5%時(shí)，側(cè)面磨損降低率分別為44.1%,53.9%和71.3%。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，由于國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬表面改性技術(shù)的不斷發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，GO應(yīng)用于金屬表面的技術(shù)越來(lái)越受到工業(yè)和科研領(lǐng)域的重視。這主要是因?yàn)椋?1)GO應(yīng)用于金屬表面可以提升其防腐性能，防腐機(jī)理為GO在金屬表面可形成物理屏障，阻擋了腐蝕性電解質(zhì)，同時(shí)具有對(duì)電活性介質(zhì)的化學(xué)惰性，可以減少電化學(xué)腐蝕。(2)GO應(yīng)用于金屬表面可以提升其滲透分離性能，其機(jī)理為通過(guò)對(duì)GO表面豐富的官能團(tuán)進(jìn)行改性以及改變其復(fù)雜的微納米級(jí)褶皺的結(jié)構(gòu)達(dá)成對(duì)特定分子的排斥作用與對(duì)流體分子通過(guò)GO膜時(shí)的篩選作用。(3)GO應(yīng)用于金屬表面可以提升其表面涂層附著力，其機(jī)理為GO表面的官能團(tuán)使涂層相容性增強(qiáng)，形成共價(jià)鍵，提高鋼基體與涂層之間的附著力。

鑒于此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者可在GO的多相體系構(gòu)建、制備方法參數(shù)優(yōu)化以及復(fù)合相體系設(shè)計(jì)等方面做進(jìn)一步的研究和探索，獲得適合在工業(yè)領(lǐng)域中大規(guī)模生產(chǎn)制造，且具有環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)的制備工藝，并將其應(yīng)用到海水淡化、油水分離等領(lǐng)域，以解決廣域條件下的耐蝕性、提高涂層與金屬基體黏結(jié)力等問(wèn)題。