曾 靜，武東政，莊奕超，趙金保

(廈門大學 化學化工學院，福建 廈門 361005)

低成本、高能量密度、高安全性的電化學儲能設備對大規(guī)模儲能和動力汽車等領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要[1]。鋰離子電池是當前社會廣泛使用的電化學儲能設備，但其成本高且存在由鋰枝晶引起的潛在安全問題，限制了其在這些領(lǐng)域的發(fā)展，因此迫切需要發(fā)展新的電化學儲能體系來滿足社會發(fā)展的需求。鎂電池是近年來發(fā)展起來的一種極具潛力的新型電池[2-3]。相比于鋰，鎂是更理想的金屬負極:(1)鎂金屬能量密度高(鎂3833 mAh·cm-3vs鋰2046 mAh·cm-3)且電極電位低(-2.37 VvsSHE)，有利于提高電池的能量密度；(2)鎂在地殼中儲量豐富，價格約為鋰的1/24，有利于降低電池成本；(3)鎂沉積不易產(chǎn)生枝晶，因此鎂電池安全性更高。自2000年Aurbach課題組[4]開發(fā)出第一個可充鎂電池模型(Mg∥Mo6S8)以來，鎂電池逐漸成為新型儲能體系的研究熱點[5]，但目前仍處于初級研究階段，距離商業(yè)化仍有很長的路要走。

阻礙鎂電池發(fā)展的一個關(guān)鍵原因是缺乏合適的正極材料[6-8]。Mg2+半徑(0.72 nm)與Li+半徑(0.76 nm)相近，但其電荷密度高，在正極材料中擴散時會受到強烈的庫侖排斥，導致動力學過程緩慢[9-10]。因此，鎂電池正極材料的電化學性能往往不理想，并且很多適用于鋰離子電池的電極材料無法在鎂電池中正常工作。針對該現(xiàn)狀，如何提升鎂電池正極材料的電化學性能是鎂電池領(lǐng)域的重點和難點。本文結(jié)合該領(lǐng)域最新的研究進展，對提升正極材料電化學性能的研究策略進行分類與總結(jié)，旨在完善鎂電池正極材料研究的指導體系，促進高性能鎂電池的發(fā)展。電化學性能的提升策略分為6種，分別為減小粒徑、借助溶劑的屏蔽效應、增大層間距、調(diào)控陰離子、開發(fā)新結(jié)構(gòu)和發(fā)展雙離子電池，以下將分別進行闡述。

1 提升正極材料電化學性能的研究策略

1.1 減小粒徑

活性物質(zhì)的粒徑對電化學性能影響極大。根據(jù)公式τ=L2/D(τ為離子在粒子中的傳輸時間，L為粒子尺寸，D為粒子擴散系數(shù))可知，當擴散系數(shù)D不變時，若活性材料的尺寸減小為原來的1/10，則離子在粒子中的傳輸時間為原來的1/100。因此，減小粒徑可以大大縮短離子在粒子中的擴散時間，從而提高電化學性能。該策略是非常有效的提升電極材料電化學性能的方法，幾乎適用于所有的電極材料[11]。

活性材料納米化是減小粒徑最常用的策略。Guo等[12]通過溶膠-凝膠法合成Li4Ti5O12(LTO)前驅(qū)體，并通過控制煅燒條件，制備了平均粒徑為3.3，7.6，14.8 nm和25.9 nm的LTO顆粒，對應的放電比容量分別為175,175,68 mAh·g-1和25 mAh·g-1。該結(jié)果說明粒徑對LTO的嵌鎂性能有很大影響，只有當粒徑減小到10 nm以下時，LTO才能表現(xiàn)出理論比容量。Takeuchi課題組[13]通過控制煅燒溫度，制備了平均粒徑為11 nm和31 nm的尖晶石相MgMn2O4。通過將MgMn2O4的粒徑從31 nm減小到11 nm，材料的比容量從70 mAh·g-1提升到220 mAh·g-1，同時展現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能，說明粒徑的減小使電化學性能得到了顯著的提升。Liu課題組[14]通過石墨烯輔助成核的方法成功制備平均尺寸為100 nm的Mo6S8納米塊，與傳統(tǒng)固相法與熔鹽法制備的Mo6S8微米粒子相比，Mo6S8納米塊具有更小的極化電壓、更低的過電位。在0.1 C的電流密度下循環(huán)，Mo6S8納米塊的比容量約為100 mAh·g-1，明顯優(yōu)于Mo6S8微米粒子的80 mAh·g-1。該工作說明即使對于Mg2+傳輸較快的Mo6S8，活性材料尺寸的減小對于電化學性能的提高也具有明顯的作用。制備薄膜電極是減小粒徑的另一種策略，薄膜的厚度可通過制備條件控制。Aurbach課題組[15]制備了一次顆粒的粒徑為20～50 nm、厚度為200 nm的α-V2O5薄膜，在0.5 μA·cm-2的小電流密度下，α-V2O5的工作電壓為2.35 V，可實現(xiàn)150～180 mAh·g-1的可逆比容量，庫侖效率接近100%。該課題組結(jié)合光譜、電鏡和XRD等表征手段首次證明了Mg2+在V2O5中可逆嵌入脫出的過程。除了提升活性材料的嵌鎂性能外，減小粒徑的另一優(yōu)勢是有效增大活性物質(zhì)的比表面積，提升贗電容與雙電層電容，從而提高鎂電池的大倍率充放電性能[16]。

減小粒徑雖然可以有效提升電極材料的電化學性能，但該策略并沒有從本質(zhì)上提升Mg2+在正極中的擴散速率，并且制備納米顆粒會增加材料的成本、降低電極材料的體積能量密度。因此，該策略往往作為性能提升的輔助手段。

1.2 增大層間距

通過擴大層狀化合物層間距可有效拓寬Mg2+傳輸通道，促進Mg2+在層間的傳輸并降低Mg2+的嵌入脫出對晶體結(jié)構(gòu)的破壞，從而實現(xiàn)快速、可逆的鎂儲存。該策略被應用于多數(shù)層狀化合物中，包括金屬硫化物、金屬氧化物和其他新型層狀材料。

過渡金屬硫化物由于優(yōu)異的電化學性能在電池儲能中得到廣泛應用[17]。例如，MoS2由于具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電子電導率被廣泛應用于鋰離子電池、鈉離子電池等儲能體系，然而Mg2+在MoS2中擴散速率低，因此MoS2在鎂電池中表現(xiàn)欠佳。2004年，Li等[18]制備了納米化的MoS2用于嵌鎂，但僅僅實現(xiàn)了2～25 mAh·g-1的比容量，庫侖效率也僅達到10%～40%。但在幾個循環(huán)后，MoS2的層間距略微增大，作者猜測層間距的增大對Mg2+的嵌入更有益。2015年，Yao等[19]首次通過理論計算證明擴大材料的層間距可以有效降低Mg2+與主體材料的相互作用，從而提高Mg2+在固相中的擴散速率。隨后以PEO作為插層物質(zhì)將MoS2層間距由0.615 nm增加到1.45 nm，在5 mA·g-1的電流密度下循環(huán)30周次后保持70 mAh·g-1的比容量。2017年，Jiao等[20]研究發(fā)現(xiàn)，將層狀的MoS2用鋰鹽輔助超聲的方法進行剝離形成單層或少層的MoS2片后，進一步與石墨烯復合(圖1(a))，不僅可以提高復合材料的電子電導率，并且石墨烯的引入可將MoS2層間距由0.62 nm增加到0.98 nm，使得Mg2+更容易在MoS2層間擴散，從而提高了MoS2的儲鎂能力。在20 mA·g-1的電流密度下，能夠?qū)崿F(xiàn)116 mAh·g-1的比容量，循環(huán)50周次后仍能保持在82 mAh·g-1。相較于之前的研究，該工作通過引入石墨烯插層的方法對MoS2儲鎂性能的提升更顯著。

通過擴大釩硫化合物的層間距也可大大提升其嵌鎂性能。Jin等[21]通過引入2-乙基己胺合成了具有超大層間距的VS2納米花，實現(xiàn)該結(jié)構(gòu)可逆地嵌入脫出Mg2+，并具有較高的Mg2+擴散速率(10-11～10-12cm2·s-1)，在100 mA·g-1的電流密度下表現(xiàn)出245 mAh·g-1的高比容量，并且在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)6000周次容量仍然能夠保持在90 mAh·g-1。而退火煅燒后的VS2，由于其層間距減小，Mg2+動力學降低，比容量大大降低。Mai等[22]通過在電解液中引入[BMP]Cl擴大具有鏈狀結(jié)構(gòu)的VS4的鏈間距離，使其展現(xiàn)出更高的嵌鎂活性。對不同放電階段的VS4材料進行表征發(fā)現(xiàn)，VS4中含有N，Cl和Mg元素，N元素的存在證明發(fā)生[BMP]+的插層反應，拓寬了VS4的鏈間距；Cl與Mg原子比接近1∶1，證明該體系中嵌入離子為MgCl+。該策略可實現(xiàn)VS4擴散系數(shù)在3.67×10-12～1.12×10-10cm2·s-1范圍內(nèi)，在0.5 A·g-1的大電流密度下循環(huán)200周次容量保持在78.9 mAh·g-1。擴大層間距的策略在TiS2，CuS中也進一步得到了驗證。Zhao等[23]通過CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)插層CuS將層間距由0.82 nm擴大至1.3 nm(圖1(b))，增大了Mg2+的傳輸路徑，也實現(xiàn)了室溫下CuS儲鎂性能的顯著提升。Yao等[24]報道了采用有機離子PY14+對層狀金屬硫化物TiS2進行插層(圖1(c))，將層間距由0.569 nm增大到1.086 nm，并且通過理論計算證明插層后Mg2+在TiS2的擴散能壘從1.06 eV降低到0.51 eV，而以MgCl+作為活性離子時的擴散能壘降低為0.18 eV。因此該改性材料的儲鎂性能得到較大提升，在240 mA·g-1的電流密度下，初始容量達到160 mAh·g-1，循環(huán)500周次后仍然能夠保持在110 mAh·g-1。

圖1 金屬硫化物采用擴大層間距策略的實例

1.2.2 金屬氧化物

V2O5作為正極中的經(jīng)典材料，拓寬層間距是常用提升其性能的策略。2017年，Rhodes等[25]報道了用PEO插層V2O5得到層間距增大的V2O5-PEO，有效降低了Mg2+與V2O5晶格的相互作用，從而提高了V2O5的儲鎂性能。同時作者發(fā)現(xiàn)，雖然PEO含量的提高有利于增大V2O5的層間距，但層間距并不是越大越好。例如，摻入5.8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的PEO中Mg2+的擴散系數(shù)為4.7×10-11cm2·s-1，而摻入20%的PEO中Mg2+擴散系數(shù)為2.5×10-12cm2·s-1。本課題組[26]通過簡易的方法制備了Na+插層的Na0.33V2O5，層間距有效擴大為0.727 nm，在20 mA·g-1的電流密度下，能夠?qū)崿F(xiàn)100周次循環(huán)后容量保持在120 mAh·g-1。Mai等[27]結(jié)合結(jié)晶水與離子插層的方法，首次通過簡單的水熱法合成純相的Mn0.04V2O5·H2O并將其應用于鎂電池中。預嵌入的Mn2+和H2O作為層間支撐提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和層間距，并且H2O的存在可以起到電荷屏蔽的作用，二者的協(xié)同作用顯著提升了該材料的電化學性能，在50 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)100周次仍保持140 mAh·g-1的比容量，即使在2 A·g-1的大電流密度下，也能夠循環(huán)10000周次且容量保持在80 mAh·g-1。該課題組[28]采用類似的思路制備了Mg0.3V2O5·1.1H2O，也實現(xiàn)了電化學性能的有效提升。

除了V2O5，該策略也被應用于其他組成的層狀釩氧化物中。Mai等[29]在V3O8的層間預嵌入不同的堿金屬離子(Li+，Na+和K+)，通過離子預插層手段來提高層間距以及結(jié)構(gòu)在嵌鎂后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，結(jié)果表明V3O8的電化學性能由于預嵌入離子的插層均有所提高，但預嵌入不同離子的V3O8的嵌鎂性能有所不同。密度泛函計算(DFT)計算結(jié)果表明，預嵌入離子的擴散能壘K(1.91 eV)>Na(0.64 eV)>Li(0.33 eV)，這意味著嵌入離子半徑較大的K+導致V—O單鍵產(chǎn)生較大的畸變，致使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，甚至改變了V3O8的層狀結(jié)構(gòu)，因此Mg2+無法正常地嵌入脫出。LiV3O8雖擴散能壘最低，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差導致循環(huán)性能不理想。因此，NaV3O8具有最優(yōu)的儲鎂性能，在100 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過100周次循環(huán)后仍能夠?qū)崿F(xiàn)170 mAh·g-1的比容量。Zhang等[30]進一步結(jié)合結(jié)晶水的作用制備了NaV3O8·1.69H2O，實現(xiàn)了較為優(yōu)異的鎂儲存性能。

考慮到釩資源的昂貴，研究人員選用更為廉價的材料來與儲量豐富的鎂資源相匹配組裝低成本的鎂電池，我國錳資源儲量豐富，其中α-MnO2是常見的層狀電極材料。Matsui等[31]將α-MnO2應用于鎂電池并在36 μA·cm-2的電流密度下實現(xiàn)了280 mAh·g-1的容量，但Mg2+與MnO2主體結(jié)構(gòu)的強相互作用導致材料的循環(huán)性能不好。Yagi等[32]制備了K+，H+和TMA+(四甲基銨)插層的α-MnO2，分別獲得層間距為0.7，0.72 nm和0.97 nm的K-MnO2，H-MnO2和TMA-MnO2。其中TMA-MnO2在水系電解液中具有最優(yōu)異的電化學性能，在1 C的電流密度下可以實現(xiàn)120 mAh·g-1的初始容量，在2 C的電流密度下，循環(huán)500周次后能夠保持65 mAh·g-1左右的比容量。

1.2.3 其他層狀化合物

“士”者，春秋下層貴族之謂也。因為“士”乃社會兵役的主要承擔者，故學人多稱之曰武士。關(guān)于“士”是“國人”的主體這一問題，目前學者已達共識，不贅。根據(jù)我們的研究，下面兩個學術(shù)問題則必須予以清理。

在層狀化合物中，MXene材料由于其超高的電子電導率備受關(guān)注[33]。2018年,Yan等[34]首次實現(xiàn)了通過CTAB插層Ti3C2Tx擴大其層間距來實現(xiàn)Mg2+的可逆存儲。插層后的Ti3C2Tx層間距由1.32 nm增大到1.52 nm，這不僅擴大了傳輸通道，還降低了Ti3C2Tx層與層之間的相互作用，從而提高了Ti3C2Tx的儲鎂性能，在0.2 A·g-1的電流密度下，循環(huán)250周次能夠保持120 mAh·g-1的比容量。Mai等[35]將PA(苯胺)插層VOPO4(0.741 nm)得到具有超大層間距的改性PA-VOPO4(1.424 nm)，DFT計算結(jié)果表明，MgCl+比Mg2+在PA-VOPO4中具有更小的擴散能壘，由此推測在該體系中MgCl+為活性離子。

如表1所示，在層狀化合物中通過引入堿金屬離子、有機分子等可以有效地拓寬材料的層間距，增大Mg2+的擴散通道，從而有效提高Mg2+在固體材料中的擴散動力學，甚至促進MgCl+作為活性離子發(fā)生嵌入反應。同時，由于層間的物質(zhì)在循環(huán)時能夠穩(wěn)定存在、起“支撐柱”作用，有利于增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，故而該類材料往往能實現(xiàn)良好的循環(huán)性能和倍率性能。該策略是目前可行性較大的提高正極材料性能的有效方法，但適用材料主要為層狀材料，并且引入的插層物質(zhì)可能會降低電極材料的比容量。

表1 增大層間距策略的應用實例

1.3 借助溶劑的屏蔽效應

借助溶劑的屏蔽效應提升電化學性能的典型例子為V2O5。1993年,Novák等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在1 mol·L-1Mg(ClO4)2電解液中加入1 mol·L-1H2O，商業(yè)化V2O5展現(xiàn)出更高的容量，表明電解液中水的存在有利于提升電化學性能。NovK等[37]進一步研究含結(jié)晶水的V2O5·(H2O)y作鎂正極材料的電化學性能，發(fā)現(xiàn)含結(jié)晶水的V2O5同樣能夠提升Mg2+在V2O5中可逆嵌入脫出的能力。在此基礎(chǔ)上，Zhang等[38]指出電解液中水含量的不同對V2O5嵌鎂性能具有影響，在一定范圍內(nèi)隨著水含量的提升，電化學性能逐步提升。針對以上現(xiàn)象，Ceder等[39]通過DFT計算證明了在含水的電解液中，H2O和Mg2+能夠以溶劑化形式共同嵌入V2O5層間(圖2(a),(b))，從而降低Mg2+的擴散能壘，提高其嵌入容量，并且水的引入能夠有效地提高該體系的工作電壓。然而，引入的水會與鎂負極發(fā)生副反應導致鎂負極鈍化，因此該方法雖然能夠提升V2O5的電化學性能，但只能實現(xiàn)有限的循環(huán)。即使是通過在結(jié)構(gòu)中引入結(jié)晶水的手段，結(jié)晶水在循環(huán)過程中也可能會部分脫出，從而影響電化學性能。為解決水與鎂負極不兼容的問題，Ceder等[40]首次提出以與鎂不反應的二乙二醇二甲醚(G2)溶劑替代水，同樣可以實現(xiàn)溶劑化Mg2+嵌入到V2O5·nH2O，這一現(xiàn)象由魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜表征證明。這一工作在拓寬非水溶劑的選擇與降低水與Mg副反應方面具有重要意義。

圖2 氧化物利用溶劑屏蔽效應的實例

除了V2O5之外，該策略在其他層狀化合物材料中也被證明有效。Wang等[41]通過實驗與理論計算證明在電解液中引入水或者在VOPO4中引入晶格水都能夠有效地提高VOPO4的比容量(圖2(c))。同時，電解液中水的活度必須大于10-2來平衡VOPO4中的晶格水，以此來確保Mg2+能夠在VOPO4層間進行可逆的嵌入脫出行為。該工作證明了水的引入能夠降低鎂離子在固相中的擴散能壘并降低溶劑化離子在界面處去溶劑化的能量損失。

Aurbach等[42]通過在層狀化合物MnO2的層間引入穩(wěn)定結(jié)晶水的策略，利用結(jié)晶水有效屏蔽了Mg2+與無機主體材料中陰離子骨架之間的靜電相互作用，降低了Mg2+擴散能壘，同樣實現(xiàn)了電化學性能的提高。綜上所述，利用溶劑的屏蔽效應可以有效降低Mg2+與主體材料的相互作用，實現(xiàn)Mg2+的快速擴散，從而提升電極材料的嵌鎂性能。為避免鎂負極與水的副反應，發(fā)展與鎂負極兼容的溶劑實現(xiàn)溶劑化Mg2+嵌入反應也是可行的途徑。同時，構(gòu)建鎂電極電解液界面(SEI)膜[43]，實現(xiàn)鎂金屬在含水電解液中的正常工作，應受到更多關(guān)注。

1.4 陰離子調(diào)控

Mg2+由于電荷密度高在固體材料中擴散動力學緩慢，研究結(jié)果表明，過渡金屬離子對Mg2+的遷移影響較小，而Mg2+與陰離子的強相互作用是導致動力學緩慢的關(guān)鍵因素。早在2005年，Aurbach課題組[44]為了理解陰離子是如何影響Mg2+的遷移過程，對比了同為Chevrel相的Mo6S8和Mo6Se8的儲鎂行為，發(fā)現(xiàn)Mo6Se8電荷傳遞阻抗更小，并且尺寸更大的Se原子能夠提供更大的Mg2+傳輸通道，因此Mo6Se8具有動力學和熱力學的優(yōu)勢。隨后，該課題組[45]深入探究了Mo6S8中不同Se取代量(Mo6S8-ySey，y=0,1,2)對電化學性能的影響，結(jié)果表明Se的引入逐漸減弱了Mg2+與主體結(jié)構(gòu)的相互作用，增加了Mg2+在固相中的擴散動力學，實現(xiàn)了電化學性能的提高。Wang等[46]進一步通過調(diào)控層狀化合物MX2(M=Ti和V；X=O，S和Se)中的陰離子(O，S和Se)來研究陰離子對Mg2+動力學的影響，結(jié)果顯示TiSe2和VSe2電化學性能優(yōu)于TiS2和VS2，并進一步優(yōu)于TiO2和VO2，這表明陰離子對Mg2+擴散行為影響很大(圖3)，Mg2+在硒化物中具有更快的動力學。硒化物除了由于具有更高的電子電導率、更大的擴散通道外，Se的存在使得Mg2+與主體材料之間的相互作用減弱，從而有利于電化學性能。2019年，Cao等[47]通過Se部分取代CuS中的S合成了CuS1-xSex(x=0.2)納米片，該材料能夠在20 mA·g-1的電流密度下實現(xiàn)268 mAh·g-1的容量，并且在300 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100周次容量能夠保持在140 mAh·g-1，倍率性能也優(yōu)于CuS。通過分析性能提升的根本原因，作者發(fā)現(xiàn)Se的引入不僅可以提升CuS的電子電導率，還可以起到催化劑的作用，提升總反應速率和效率。

圖3 MX2(M=Ti，V；X=O，S，Se)在Mg2+擴散過程中的電荷分布(數(shù)字為層間距nm)[46]

綜上所述，陰離子調(diào)控在提升鎂電池電化學性能時起著不可忽視的作用，采用電負性更弱、半徑更大的陰離子有利于減弱Mg2+與主體材料的相互作用，從而提升其鎂電池電化學性能。但Se2-等離子的引入可能會降低電極材料的比容量、增加材料的成本。

1.5 開發(fā)新的結(jié)構(gòu)

由于現(xiàn)有電極材料的電化學性能仍不能滿足商業(yè)化需求，因此基于新結(jié)構(gòu)提升電化學性能也是必需的。近年來，人們從結(jié)構(gòu)出發(fā)，將用于嵌鈉、鋅等離子的電極材料用于嵌鎂，取得了不錯的效果[48]。例如，在高電壓正極材料方面，本課題組[49-50]嘗試將具有鈉超離子導體(NASICON)結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3(NVP)用于嵌鎂(圖4)，在干燥的Mg(TFSI)2/AN電解液中進行電化學性能的測試，結(jié)果表明NVP電化學脫鈉后的結(jié)構(gòu)NaV2(PO4)3嵌鎂電壓可達2.5 V，在0.1 C的電流密度下首周容量為87 mAh·g-1，并可以在0.2 C的電流密度下循環(huán)50周次，是一種有潛力的高電壓正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽是有潛力的兼具高比容量與高電壓的正極材料。Uchimoto課題組[51]基于Li2FeSiO4通過電化學離子交換法制備了亞穩(wěn)態(tài)的MgFeSiO4，在三電極體系中比容量超過300 mAh·g-1，工作電壓也達到2.4 V。

圖4 NVP的電化學反應機理及電化學性能[50]

發(fā)展新的儲存機理是提升正極性能的另一有效策略。Ma等[52]通過異價離子摻雜，在銳鈦礦型的TiO2中引入大量的鈦空位作為Mg2+的嵌入位點。實驗與理論計算的結(jié)果表明，Mg2+等多價離子優(yōu)先嵌入鈦空位。相比于原始的TiO2，摻雜之后容量從25 mAh·g-1提高到165 mAh·g-1，動力學過程也得到提升。高濃度的空位甚至可以基于空位傳輸機制消除離子在傳輸過程中的能壘，從而有利于多價金屬離子傳輸。該結(jié)果表明，通過缺陷化學來設計用于Mg2+等多價離子電池的電極材料是可行的，并且基于此有可能開發(fā)出大量的適合材料。

開發(fā)新結(jié)構(gòu)、基于新機理是提升鎂電池正極材料性能的必要途徑。但在不斷嘗試的過程中可能會造成時間與實驗成本的浪費。因此，應加深對Mg2+擴散行為的理解，為新材料的探索打下基礎(chǔ)，同時應結(jié)合理論計算指導結(jié)構(gòu)的篩選和設計，提高實驗效率。

1.6 發(fā)展雙離子電池

圖5 Na-Mg雙離子雜化電池示意圖[54]

正極的電化學反應是機理研究的重點。Jin課題組[60]構(gòu)建的Mg∥APC+LiCl∥VS4雙離子電池在500 mA·g-1的電流密度下具有300 mAh·g-1的放電容量，并且在1000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)1500周次后仍可以保持110 mA g-1的比容量。機理研究表明，電化學過程中發(fā)生Li+與Mg2+的共嵌入，容量的貢獻主要來源于Mg2+，放電后反應生成Mg1.40Li0.70VS4，其中Li+在共嵌入的過程中有利于形成更多擴散通道和結(jié)合位點。而在大多數(shù)雙離子電池體系中，由于Li+，Na+的擴散速度較快，因此正極主要為Li+或Na+的嵌入脫出反應。例如，本課題組[61]通過引入NaBH4作為Mg(TFSI)2電解液的除水劑和Na+源，設計了一種無氯電解液Mg(TFSI)2+NaBH4-三乙二醇二甲醚(G3)/DME用于Mg∥NaTi2(PO4)3雙離子電池。在不含NaBH4的電解液中，電池容量幾乎為零。隨著NaBH4的濃度逐漸升高，雙離子電池的放電比容量逐漸升高。在10 C的電流密度下，循環(huán)1000周次后仍能保持93 mAh·g-1的放電容量。機理研究證明正極為Na+的嵌入脫出反應。Mai課題組[59]在該體系中采用MgCl2+AlCl3+NaAlCl4-DME電解液，通過原位XRD等手段也證明了正極為Na+的嵌入脫出反應。

然而，由于在單價離子嵌入的過程中，電解液中單價離子的濃度會逐漸降低，因此需要加入充足的電解液來保證電化學反應的順利進行。同時，雙鹽電解液的質(zhì)量密度高于傳統(tǒng)電解液，會造成電池整體能量密度的降低及成本的增加。但整體而言，由于該體系不易產(chǎn)生枝晶，并且具有與鋰電、鈉電相近的電極過程動力學，仍不失為提升鎂電池正極動力學過程的一條有效途徑。

從鎂電池正極材料的發(fā)展歷程來看(圖6)，前期可用于鎂電池的正極材料微乎其微，近年來由于改性策略的興起與研發(fā)技術(shù)的提升，正極材料的探索與改進工作得以大幅度推進。由圖7可知，經(jīng)過文中所提到改進策略的優(yōu)化后，正極材料的電化學性能得到了較大幅度的提升，但仍然與理論比容量具有較大差距。

圖6 鎂電池正極材料發(fā)展歷程圖

圖7 鎂電池典型正極材料V2O5，MoS2，MgMn2O4，TiO2,CuS改性前后比容量及其理論比容量[13，20，27，47，52]

2 結(jié)束語

雖然鎂電池具有高安全性、低成本的優(yōu)勢，有望取代鋰離子電池在未來大規(guī)模儲能和動力汽車上應用，但目前這些優(yōu)勢仍處于理論階段。近年來，關(guān)于鎂電池的研究逐漸增多，但性能仍不能滿足商業(yè)化要求，實現(xiàn)高性能鎂電池仍需不斷努力。相比于鋰離子電池，鎂電池無論是電極材料還是電解液都面臨巨大挑戰(zhàn)。本文針對正極材料電化學性能差的現(xiàn)狀，總結(jié)出6種提升正極電化學性能的策略。目前的研究中通過采用一種或多種手段結(jié)合的方式，實現(xiàn)了正極性能一定程度的提升，但綜合電化學性能仍不夠理想，只有雙離子電池可實現(xiàn)快速的正極電化學過程。因此，提高基于Mg2+嵌入脫出的正極反應速率仍具有很大挑戰(zhàn)性。此外，目前電化學性能相對優(yōu)異的電極材料往往為工作電壓較低的硫化物系列，而高電壓氧化物類正極材料正極動力學過程緩慢。因此，結(jié)合先進的表征手段和計算模型深入理解Mg2+的反應機理與擴散行為，指導新結(jié)構(gòu)的開發(fā)和現(xiàn)有材料的結(jié)構(gòu)設計，實現(xiàn)性能優(yōu)異的高電壓正極材料的開發(fā)非常重要。

另一方面，要實現(xiàn)高性能鎂電池，電解液和負極也不容忽視。目前，與鎂負極兼容的電解液體系與高電壓正極材料不兼容，且往往以低沸點的醚類為溶劑，造成電池的安全隱患。而適用于高電壓材料的傳統(tǒng)電解液體系與鎂負極不兼容。因此，電解液在一定程度上影響了正極材料的發(fā)展，適合于鎂金屬電池的電解液體系的開發(fā)需得到重視。由于傳統(tǒng)電解液體系適用于商業(yè)化電池，因此，高性能鎂電池的發(fā)展除了要注重正極材料之外，還需要重視基于傳統(tǒng)電解液體系的鎂金屬電池的發(fā)展，為此鎂負極的界面修飾是必要的。