蘇 艷

（青島市生態(tài)環(huán)境局城陽分局，山東 青島 266109）

1.背景

化學需氧量（CODcr，簡稱COD）是指在加熱條件下，以強酸介質(zhì)做催化劑，所消耗的氧化劑的量，以氧的質(zhì)量濃度mg/L 來表示，主要測定的是水樣中能被氧化的還原性物質(zhì)的量，水中的還原性物質(zhì)主要包括各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，在廢水及受污染的水體中主要表征被氧化的還原性有機物含量，是能較快測定水體中有機物污染參數(shù)的一項重要指標[1-4]。

入海河流是沿海城市地表水考核的重點，河流入海斷面往往設在能反映入海河水水質(zhì)的入?？谖恢?，是連接河流和海洋的重要樞紐，也是控制海域污染的重點斷面。由于河流上游各類排污口和支流的匯入使得河流水體呈現(xiàn)多樣性，又由于近海斷面受漲落潮影響很大，往往呈現(xiàn)出高氯特征，且對于不同漲落潮情況氯離子濃度差異性顯著，往往能幾千甚至上萬不等，地表水COD 值往往在50mg/L 以下，氯離子對測定結果的干擾無法通過單純的稀釋而解決，因而選擇合適的方法測定近海水體化學需氧量，對控制河流和海域污染具有重要意義[5-7]。

目前，COD 實驗室分析的方法主要有重鉻酸鹽法[8]、氯氣校正法[9]、密閉消解法、碘化鉀-堿性高錳酸鉀法等。對于氯離子濃度較低的水樣普遍采用的是《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)[8]，此方法中重鉻酸鉀能夠以較高的氧化率（如它對低碳直鏈化合物的氧化率為80%～90%）氧化水中的有機物[10]，因但由于水體中的氯離子也能被重鉻酸鉀氧化且與硫酸銀發(fā)生反應產(chǎn)生沉淀，影響測定結果，所以氯離子過高時此方法受其干擾降低準確度。密閉消解法測定COD 雖然加熱消解時間短，但試驗成本較高，對于高氯水樣容易產(chǎn)生白色渾濁而影響吸光度的測定，且分光法測定標準曲線的制作較繁瑣，對于濃度小于50mg/L 的低COD 水樣的測定誤差較大[11-12]。氯氣校正法是目前測定高氯水樣的化學需氧量的主要方法，首先通過測定水樣的表觀COD 值，繼續(xù)采回流吸收裝置，用氫氧化鈉作為吸收液，吸收廢水中未被充分氧化的氯氣，然后加入適量碘化鉀調(diào)節(jié)pH 值至2～3，用硫代硫酸鈉標液滴定，通過硫代硫酸鈉的消耗量計算消耗氧的質(zhì)量濃度，作為氯離子校正值，最后通過表觀COD 值與氯離子校正值的差值作為最終COD 值[9]，該方法對于氯離子20000mg/L 以下樣品COD 的測定準確度可行，但操作過于繁瑣，多了一步氯離子的滴定，使得試驗時間增加，需要高純氮氣且氣密性和操作精確度要求很高，為高氯低COD 的檢測帶來較多限制[3]。碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測定化學需氧量是在堿性條件下，利用高錳酸鉀作為氧化劑氧化水中的還原性物質(zhì)，通過碘化鉀溶液還原剩余的高錳酸鉀，最后用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成測定數(shù)值，碘化鉀-堿性高錳酸鉀法可以測定高氯水樣COD，但高錳酸鉀的氧化能力比較弱，只有60～70%之間[7]，所以碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測定COD 值準確度不高。

由上可見重鉻酸鹽法雖不適合高氯水樣的測定，但實驗操作簡便，測定準確度較高，對于高氯高COD 水樣可通過樣品稀釋降低氯離子濃度進行測定，而對于低濃度COD的高氯樣品，氯氣校正法(HJ/T 70-2001)測定方法的實驗裝置、操作步驟和計算公式等相對復雜，實驗可控性差且準確度不高，而水樣化學需氧量濃度很低時，其稀釋倍數(shù)越高，相對誤差越大，因此水樣盡量采取不稀釋或少稀釋的方法進行測定[13-14]。所以本文在《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)[8]方法的基礎上，嘗試按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加大掩蔽劑的用量進行優(yōu)化測試，探討不同氯離子濃度下通過加大掩蔽劑硫酸汞溶液的用量來屏蔽氯離子的干擾，從而快速高效的檢測高氯低COD水樣，為入海河流斷面的環(huán)境管理提供可靠、有效的數(shù)據(jù)支撐。

2.實驗

2.1 實驗原理

重鉻酸鹽法測定化學需氧量主要是通過在強酸和加熱的條件下，利用重鉻酸鉀作為氧化劑、硫酸銀作為催化劑氧化水樣中的還原性物質(zhì)，最后通過硫酸亞鐵銨溶液滴定過量的重鉻酸鉀來測定水樣中還原性物質(zhì)消耗的氧的量（即COD），由于氯離子能與催化劑硫酸銀產(chǎn)生氯化銀沉淀，且能被重鉻酸鉀氧化，所以高濃度的氯離子嚴重干擾化學需氧量的測定值，本實驗對不同氯離子濃度的水樣均按照《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)中硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞，試圖利用硫酸汞作為氯離子掩蔽劑以除去氯離子對化學需氧量測定的干擾。

2.2 實驗儀器與試劑

COD 消解儀（AC-10 型，青島埃侖色譜科技有限公司）；電子天平（0.1 mg，德國賽多利斯BS224S 型）；AC-10 型COD 專用冷凝加熱管；50 ml 酸式滴定管。

按照《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)[8]配置0.0250 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液，0.005 mol/L 的硫酸亞鐵銨標準溶液，100 g/L 硫酸汞溶液，1%的硫酸銀-硫酸溶液，試亞鐵靈指示劑，0.141 mol/L 硝酸銀溶液，50 g/L 鉻酸鉀溶液。

2.3 試驗設計與方法

2.3.1 取低氯（氯離子小于100 mg/L）河流斷面水樣，通過配置氯化鈉溶液，分別在水樣中加入不同量的氯化鈉溶液形成不同濃度氯離子的水樣，利用硝酸銀滴定法對水樣中氯離子進行滴定，計算出每個水樣氯離子的濃度，然后按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例分別加入硫酸汞的量，最后按照《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)方法進行測定。

2.3.2 另配置環(huán)境標準樣品（編號為2001141，標準值為35.7±3mg/L）作為水樣，用同樣的方法在水樣中加入配置好的氯化鈉溶液制作成不同濃度氯離子的標準樣品，利用硝酸銀滴定法對水樣中氯離子進行滴定，計算出每個水樣氯離子的濃度，按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞的量，然后按照《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)方法進行測定。

2.4 結果計算

按照國標HJ828-2017 中的公式進行計算[8]，即：

化學需氧量濃度ρ(mg/L)=C×（V0-V1）×8000×K/V

C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mg/L；

V0，V1—分別為空白和水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，ml；

K—稀釋倍數(shù)；

V—水樣體積，ml。

3.結果與討論

3.1 低氯水樣不同氯離子濃度及COD 測定值結果如下：

從結果看，在氯離子濃度0-3000mg/L 范圍內(nèi)時，按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞后，COD 測定值各個數(shù)據(jù)平行樣品間相對偏差0-2.7%，小于5%的標準偏差要求。所以在氯離子濃度0-3000mg/L 范圍內(nèi)，高氯低COD 樣品可以通過加大掩蔽劑硫酸汞的量來減少氯離子對樣品COD 的影響值。

3.2 環(huán)境標準樣品（編號為2001141，標準值為35.7±3mg/L）作為水樣不同氯離子濃度及COD 測定值結果如下：

從分析數(shù)據(jù)來看，在氯離子0-3000mg/L 范圍內(nèi)時按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞后，不同濃度氯離子的環(huán)境標準樣品測定值在標準值范圍內(nèi)，且相對偏差為-0.3%至1.2%，可見在0-3000mg/L 范圍內(nèi)通過增加掩蔽劑硫酸汞的用量可以有效的減少氯離子對實驗結果的影響；但當氯離子濃度達到5000mg/L 時，按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞后COD 標準樣品測定值超出表準值范圍，對于高氯低COD 樣品的掩蔽效果變差，可見當氯離子高于5000mg/L 時單純增加掩蔽劑的量已經(jīng)不能完全消除其對化學需氧量測定值的影響，基于《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ8 28-2017)方法的優(yōu)化也不適合其化學需氧量的測定。

4.結語

從上述兩組實驗來看，對于對于高氯低COD 的樣品，氯離子濃度0-3000mg/L 時可通過加大掩蔽劑硫酸汞的量，即按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例加入硫酸汞，能夠有效的掩蔽氯離子的干擾進行樣品COD 的測定；但當氯離子5000mg/L 以上時，繼續(xù)按照硫酸汞和氯離子質(zhì)量比20∶1 的比例增加掩蔽劑硫酸汞的量已經(jīng)不能消除氯離子對COD 測定值的影響，基于《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ8 28-2017)方法的優(yōu)化也不適合其化學需氧量的測定，應采取別的方法進行測定。

利用《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ8 28-2017)優(yōu)化方法提高掩蔽劑量，能夠解決海水倒灌等原因帶來的高氯干擾，縮短入海河流斷面COD 實驗室分析時間、提高COD 測定的準確率，為入海河流斷面的環(huán)境管理提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。