陳 豐, 段玉森, 馮艷麗, 路 飛

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境污染與健康研究所, 上海 200444;2.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 上海 200235)

羰基化合物是指含有碳氧雙鍵的一類化合物, 主要包括醛類和酮類.羰基化合物具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性, 在大氣光化學(xué)反應(yīng)中扮演著十分重要的角色, 它們不僅是大氣中自由基的主要來(lái)源, 而且是臭氧以及二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[1].羰基化合物的來(lái)源有一次源和二次源: 一次源包括人為源和天然源, 其中人為源如工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣、生物質(zhì)燃燒、烹飪油煙、建筑裝潢等[2-3]; 二次源是通過(guò)大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)[4-5].目前, 已證明多數(shù)醛酮類物質(zhì)對(duì)人體健康有害[6], 如甲醛、丙烯醛對(duì)人的皮膚、眼睛、呼吸系統(tǒng)具有強(qiáng)烈的刺激作用[7].

近年來(lái), 大范圍重污染天氣頻發(fā), 引起了各界人士的廣泛關(guān)注.以PM2.5和臭氧為特征的大氣污染問(wèn)題日益突出, 羰基化合物作為臭氧的重要前體物也受到了越來(lái)越多的重視.環(huán)保部在2018 年1 月印發(fā)了《2018 年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》, 列出了包括甲醛、乙醛等在內(nèi)的13 種醛酮類物質(zhì), 這也是醛酮類化合物首次被列入常規(guī)監(jiān)測(cè)名單.針對(duì)上海地區(qū)羰基化合物空間分布特征的研究, 有助于了解上海市各地區(qū)羰基化合物的濃度水平, 探討其與臭氧和PM2.5生成的關(guān)系, 也有助于決策者制定相應(yīng)的管控制度.

本研究選取了上海市及其周邊地區(qū)20 個(gè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站點(diǎn)作為采樣點(diǎn)(采樣點(diǎn)涵蓋了市區(qū)、郊區(qū)、工業(yè)園區(qū)三種不同性質(zhì)的地區(qū)), 于2017 年8 月4—7 日早高峰時(shí)段進(jìn)行各點(diǎn)位同步采樣, 探討了羰基化合物的濃度水平及空間分布特征, 并結(jié)合同期揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析, 為完善臭氧相關(guān)污染物監(jiān)測(cè)的制度奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

Lab2000 真空手套箱(北京Etelux 公司); 高效液相色譜(high performance liquid chromatography, HPLC)(Agilent 1260, 美國(guó)Agilent Technologies Inc.); 色譜柱為Agilent eclipse plus C18 反 向 柱(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm); 20 種100 μg/mL 二 硝 基 苯 肼(dinitrophenylhydrazone, DNPH)衍生化羰基化合物標(biāo)樣(8315-1JM、8315-2JM, Dikma 公司), 包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、環(huán)己酮、異戊醛、戊醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、己醛、二甲基苯甲醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛; DNPH 晶體(美國(guó)Dikma 公司); 乙腈(色譜純, 德國(guó)CNW 公司); 四氫呋喃(色譜純, 德國(guó)CNW 公司); 水為雙純水(經(jīng)美國(guó)Millipore 公司的Mili-Q 膜過(guò)濾); 氮?dú)?純度99.999%, 上海春雨特種氣體有限公司).

1.2 樣品采集

20 個(gè)采樣點(diǎn)的詳情如表1 所示.采樣時(shí)間為2017 年8 月4—7 日, 采樣時(shí)段為每天的早高峰(6:00—9:00), 共采集4 d, 得到樣品77 個(gè).

表1 20 個(gè)采樣點(diǎn)的詳情Table 1 Details of the twenty sampling points

采樣器為本實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的多通道含氧揮發(fā)性有機(jī)物(oxygenated volatile organic compound, OVOC)遠(yuǎn)程控制自動(dòng)采樣器.采樣前, 將采樣器放置于各采樣點(diǎn), 把進(jìn)氣口固定在距離樓頂?shù)孛婕s1.5 m 處, 并做好防雨措施; 采樣時(shí), 將每天所需的DNPH 采樣管安裝固定好, 通過(guò)電腦遠(yuǎn)程控制各通道的采樣時(shí)長(zhǎng)與流量, 并在進(jìn)氣口前端安裝涂有碘化鉀的硅膠小柱以避免大氣中臭氧的影響.

1.3 樣品處理與分析

1.3.1 采樣管的制備及樣品處理

采樣管為Sep-Pak Silica Gel cartridge(美國(guó)Waters 公司), 用DNPH 涂漬液涂布.DNPH晶體先用乙腈重結(jié)晶3 次, 隨后用DNPH-乙腈飽和溶液配制成涂漬液并進(jìn)行采樣管的涂布,再將涂布完成的采樣管用錫紙及涂有DNPH 的濾紙包裹并密封于鋁箔袋中, 保存于4°C 冰箱中待用[8].

樣品的處理在充滿氮?dú)獾恼婵帐痔紫渲羞M(jìn)行.采用溶劑洗脫裝置將采樣管固定, 每根采樣管用3 mL 乙腈在重力作用下洗脫目標(biāo)化合物, 之后轉(zhuǎn)移至2 mL 進(jìn)樣瓶, 并保存于4°C 冰箱中待分析.

1.3.2 樣品分析

樣品的分析采用美國(guó)Agilent 公司的1 260 HPLC, 配紫外吸收檢測(cè)器(ultraviolet-visible detector, UVD), 色譜柱為Agilent eclipse plus C18 反向柱(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm).本實(shí)驗(yàn)采用梯度洗脫, 流動(dòng)相為乙腈、四氫呋喃和水.在柱溫45°C、流速1.2 mL/min、檢測(cè)波長(zhǎng)360 nm、樣品進(jìn)樣量10μL 的條件下, 利用三元梯度洗脫程序進(jìn)行分析, 流動(dòng)相的配制如表2 所示.

表2 流動(dòng)相梯度洗脫程序Table 2 Sequence of mobile gradient elution

2 結(jié)果與討論

2.1 校正曲線和方法檢測(cè)限

首先將質(zhì)量濃度為100μg/mL 的20 種羰基化合物衍生物標(biāo)樣分別稀釋為20.0, 10.0, 8.0,5.0,4.0,2.0,1.0 和0.5μg/mL,再進(jìn)行高效液相色譜-紫外檢測(cè)(HPLC-ultraviolet,HPLC-UV),結(jié)果如圖1 所示.可以看出: 在20 種羰基化合物中, 除間甲基苯甲醛與對(duì)甲基苯甲醛、己醛與二甲基苯甲醛外, 其余16 種物質(zhì)均能實(shí)現(xiàn)有效分離; 各羰基化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)R2均大于0.999.取最低濃度標(biāo)樣(0.5μg/mL)連續(xù)進(jìn)樣7 次, 按3.14 乘以標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢測(cè)限(detection limit, DL), 得出20 種羰基化合物的檢測(cè)限為0.02～0.10μg/管(見(jiàn)表3).在網(wǎng)格化同步采樣過(guò)程中, 每天留1 個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白, 每個(gè)采樣點(diǎn)留1 個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白, 兩種空白樣中目標(biāo)化合物均低于檢測(cè)限.

圖1 20 種羰基化合物DNPH 衍生物標(biāo)樣的液相色譜圖Fig.1 Liquid chromatogram of standards of the 20 DNPH-carbonyl derivatives

表3 羰基化合物的檢測(cè)限Table 3 Detection limit of the carbonyl compounds

2.2 羰基化合物組成特征

2.2.1 濃度特征

圖2 所示為羰基化合物各組分的占比.由圖2 可以看出: 采樣期間20 個(gè)采樣點(diǎn)主要檢測(cè)出18 種羰基化合物, 其中含量最高的是甲醛、乙醛、丙酮, 這3 種主要醛酮類物質(zhì)占羰基化合物總量的68%.上海市及其周邊各地區(qū)總羰基化合物濃度水平為14.34～106.15μg/m3.

圖2 羰基化合物各組分占比圖Fig.2 Percentage of the carbonyl compounds

2.2.2 空間分布

大氣中羰基化合物濃度水平往往存在著空間差異[9].圖3 所示為羰基化合物的空間分布.由圖3 可以看出, 上海市及周邊地區(qū)夏季羰基化合物濃度水平呈現(xiàn)出西部高、東南低的特征,與上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心同步觀測(cè)到的VOCs 的空間分布相似.

圖3 羰基化合物的空間分布Fig.3 Spatial distribution of the carbonyl compounds

上海市及周邊各地區(qū)的大氣中羰基化合物濃度有明顯差異, 其中浦東臨港、崇明各采樣點(diǎn)濃度較低(長(zhǎng)興島可能受港口船舶影響, 羰基化合物濃度稍高); 盧灣師專附小羰基化合物濃度較高, 與采樣時(shí)局部排放有密切的關(guān)系(機(jī)動(dòng)車尾氣, 部分點(diǎn)位有裝修、除草等事件發(fā)生); 金山楓涇、蘇州工業(yè)園區(qū)最高.臨港屬于沿海地區(qū), 該采樣點(diǎn)位于滴水湖旁邊的軟件開(kāi)發(fā)園區(qū)內(nèi),附近無(wú)工業(yè)設(shè)施且車流量很少, 而崇明島地處上海北部, 東瀕黃海, 氣候溫和濕潤(rùn), 且該地區(qū)以農(nóng)業(yè)為主, 污染源少, 因此這些點(diǎn)位所檢測(cè)到的羰基化合物濃度水平最低.由于金山楓涇與蘇州工業(yè)園區(qū)受到其周邊各類工廠生產(chǎn)活動(dòng)的影響, 羰基化合物水平相對(duì)較高.

總體來(lái)看, 羰基化合物濃度水平受局地污染源影響顯著.上海郊區(qū)受人為源影響較小, 羰基化合物濃度水平較低; 市中心等采樣點(diǎn)受附近道路機(jī)動(dòng)車一次排放影響較大, 各目標(biāo)化合物濃度偏高; 工業(yè)區(qū)受工業(yè)源影響, 各羰基化合物濃度明顯高于其余站點(diǎn).

2.2.3 與其他城市對(duì)比

表4 所示為多個(gè)地區(qū)主要羰基化合物濃度的對(duì)比.可以看出, 不同城市之間羰基化合物濃度水平有一定的差異.廣州和上海的醛酮類物質(zhì)濃度較高, 其中廣州地區(qū)丙酮含量最高為17.02μg/m3, 這與地區(qū)的工業(yè)發(fā)展特點(diǎn)有很大關(guān)系, 而北京、香港的濃度水平較低[10].在同一區(qū)域范圍內(nèi), 不同城市之間羰基化合物的濃度水平也有明顯不同.在同屬?gòu)V東省的廣州與佛山, 廣州主要羰基化合物的濃度明顯高于佛山, 其他痕量醛酮類物質(zhì)相差不大, 這說(shuō)明兩城市之間的人為源污染狀況有一定差異, 此外也跟不同季節(jié)間的差異性有所關(guān)聯(lián).

表4 上海市與其他城市主要羰基化合物濃度比較Table 4 Comparisons of the major carbonyl compounds in Shanghai with those in other areas (μg·m?3)

本研究中上海地區(qū)乙醛、丙酮的濃度水平與黃娟等[8]2009 年的研究結(jié)果基本一致, 而甲醛濃度較高, 這可能是因?yàn)橄募練鉁馗呒觿×思兹┑膿]發(fā), 大氣光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)以及植物生命活動(dòng)旺盛也會(huì)增加甲醛的生成量[11].此外, 采樣期間多處采樣點(diǎn)附近有建筑裝潢、道路鋪設(shè)、植物修剪等突發(fā)事件的發(fā)生也是影響本研究中甲醛濃度水平較高的重要因素.

2.3 目標(biāo)化合物相關(guān)性

大氣中的羰基化合物之間通常會(huì)呈現(xiàn)一定的相關(guān)性, 這在一定程度上可以反映它們的來(lái)源.本研究針對(duì)主要羰基化合物進(jìn)行皮爾森相關(guān)性分析, 以期了解上海地區(qū)夏季不同羰基化合物之間的相關(guān)性.

表5 為上海市夏季大氣中12 種羰基化合物的相關(guān)性.由表5 可知, 在主要羰基化合物中,甲醛與乙醛和丙醛都具有較好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)分別是0.642 和0.587), 說(shuō)明三者的來(lái)源具有一致性.通常情況下, 甲醛、乙醛和丙醛在冬季的相關(guān)性高于夏季, 冬季主要是一次排放, 而夏季除了一次源, 主要來(lái)源于VOCs 的大氣光化學(xué)反應(yīng)[18-21].庚醛、辛醛、壬醛、癸醛之間也具有較好的相關(guān)性.由于植物排放為4 種醛類化合物的主要來(lái)源之一[22-23], 夏季是植物生命活動(dòng)最為旺盛的季節(jié), 這些醛酮類物質(zhì)的濃度與溫度會(huì)具有一定正相關(guān).此外, 烹調(diào)油煙煙氣也是這類化合物的重要來(lái)源.苯甲醛與碳原子數(shù)小于等于4 的醛酮類物質(zhì)并沒(méi)有明顯相關(guān)性,但與一些高分子量羰基化合物都有著一定關(guān)聯(lián), 例如: 與環(huán)己酮的相關(guān)性系數(shù)為0.605; 與庚醛、辛醛、壬醛、癸醛之間的相關(guān)性系數(shù)分別為0.775, 0.806, 0.631, 0.563.苯甲醛主要由工業(yè)源產(chǎn)生, 如涂料制造、橡膠制造[24].夏季氣溫高會(huì)導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)中的苯甲醛揮發(fā)進(jìn)入大氣中,導(dǎo)致其濃度升高, 這一因素與同為工業(yè)生產(chǎn)必需品的環(huán)己酮極為相似, 從而導(dǎo)致它們之間的相關(guān)性較大[25-26].

表5 上海市夏季大氣中各羰基化合物的相關(guān)性Table 5 Correlations between the carbonyl compounds during summer in Shanghai

2.4 臭氧生成潛勢(shì)

據(jù)國(guó)家大氣污染防治攻關(guān)聯(lián)合中心公布的數(shù)據(jù), 近3 年“2+26”城市的臭氧污染濃度最高值發(fā)生時(shí)間提前, 以前多發(fā)生在盛夏, 如今最高值多集中于5 月和6 月.其實(shí), 不僅是京津冀地區(qū), 長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)的臭氧也已超過(guò)了PM2.5, 成為大氣污染的首要污染物.因此, 控制臭氧污染的緊迫性進(jìn)一步顯現(xiàn).

羰基化合物是臭氧的重要前體物, 對(duì)形成臭氧的貢獻(xiàn)主要跟其與·OH 自由基之間復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有關(guān)[27-28], 且反應(yīng)機(jī)理隨化合物的不同而有較大差異.本研究利用最大增量反應(yīng)常數(shù)(maximum incremental reactivity, MIR)[29]估算各羰基化合物對(duì)臭氧生成的相對(duì)貢獻(xiàn).臭氧生成潛勢(shì)(ozone formation potential, OFP)等于空氣中羰基化合物的濃度與其MIR 相乘.各時(shí)段羰基化合物的OFP 占比如圖4 所示, 其中羰基化合物OFP 為68.01～326.83μg/m3.臭氧生成潛勢(shì)主要與各類物質(zhì)的濃度以及它們各自的MIR 有關(guān).在本研究中,各區(qū)域的甲醛、乙醛濃度水平最高, 加之其參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的活性大(MIR 較大), 故其臭氧生成潛勢(shì)在總?cè)┩愇镔|(zhì)中占有很大比例.甲醛OFP 的占比為42.97～84.60%, 乙醛OFP的占比為10.39～50.65%.盡管在濃度水平上甲醛、乙醛、丙酮這三種主要醛酮類物質(zhì)都較高,但丙酮的MIR 最小為0.56, 因此會(huì)發(fā)現(xiàn)丙酮的臭氧生成潛勢(shì)在多數(shù)采樣點(diǎn)會(huì)低于一些痕量醛酮類物質(zhì), 如丙醛、戊醛等.

圖4 羰基化合物OFP 占比Fig.4 Compositions of OFP of carbonyl compounds

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作利用多通道OVOC 遠(yuǎn)程控制系統(tǒng)在上海市及周邊地區(qū)的20 個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行同步觀測(cè)試驗(yàn), 研究發(fā)現(xiàn):

(1) 各點(diǎn)位總羰基化合物濃度水平為14.34～106.15μg/m3, 其中浦東臨港、崇明各地濃度較低, 金山楓涇、蘇州工業(yè)園區(qū)最高; 甲醛、乙醛、丙酮三種目標(biāo)化合物在總羰基化合物中的占比相對(duì)穩(wěn)定, 為56.64%～68.23%, 其中青浦淀山湖占比最小, 崇明南門占比最大.

(2) 各采樣點(diǎn)的羰基化合物濃度水平呈現(xiàn)出西部高、東南低的特征, 與上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心同步觀測(cè)到的VOCs 的空間分布相似.

(3) 在主要羰基化合物中, 甲醛與乙醛相關(guān)性最大, 為0.642; 其次是甲醛與丙醛為0.587.同為工業(yè)生產(chǎn)常用試劑的苯甲醛與環(huán)己酮也有著一定的關(guān)聯(lián), 為0.605; 庚醛、辛醛、壬醛、癸醛相互之間也存在較明顯的相關(guān)性, 說(shuō)明它們之間可能存在著相似來(lái)源.

(4) 甲醛、乙醛的臭氧生成潛勢(shì)在總?cè)┩愇镔|(zhì)中占主導(dǎo)地位, 其占比分別為42.97%～84.60%, 10.39%～50.65%.丙酮在空氣中有相對(duì)較大的濃度水平, 但由于其反應(yīng)活性低(MIR 小), 故對(duì)臭氧的生成并沒(méi)有明顯的增強(qiáng)作用.