王立鑫，王可欣，卓思華，張 薇

(北京建筑大學(xué)供熱、供燃?xì)?、通風(fēng)及空調(diào)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

居室環(huán)境是人們生活的最重要室內(nèi)場所，因此，中外一些學(xué)者更為關(guān)注居室環(huán)境室內(nèi)降塵中PAEs污染[4-8]；而辦公室是成人日常活動(dòng)的主要場所，Wang等[4,8]對(duì)辦公環(huán)境中PAEs污染特征進(jìn)行分析；此外，由于幼兒園是學(xué)齡前兒童暴露的主要室內(nèi)環(huán)境，因此Gaspar等[9]和王立鑫等[10]對(duì)幼兒園室內(nèi)PAEs污染進(jìn)行了研究。但是，對(duì)于大學(xué)生而言，宿舍是最主要的暴露環(huán)境，有研究表明大學(xué)生在宿舍度過的時(shí)間約占50%[11]。宿舍與其他室內(nèi)環(huán)境相比，其空間狹小，人居密度大，室內(nèi)存在較多新型合成材料及個(gè)人用品，且大學(xué)生宿舍新風(fēng)明顯不足[12]。由于宿舍環(huán)境的特殊性可能導(dǎo)致室內(nèi)同樣存在較嚴(yán)重的PAEs污染，但是目前針對(duì)這方面的研究明顯不足。因此，現(xiàn)通過分析北京某高校西城區(qū)校區(qū)大學(xué)生宿舍降塵中PAEs的污染水平，確定PAEs的污染特征，為控制宿舍內(nèi)PAEs污染，保護(hù)人體健康提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象

以北京某高校西城區(qū)校區(qū)大學(xué)生宿舍為研究對(duì)象，于2016年12月對(duì)62間宿舍進(jìn)行采樣；其中包括向陽宿舍29間，背陰宿舍33間；男生宿舍18間，女生宿舍44間。共采集降塵樣品62個(gè)。宿舍位于市區(qū)且周圍均為居民區(qū)，無明顯工業(yè)源。

1.2 采樣方法

使用毛刷刷取宿舍不易打掃位置的降塵樣品，棄去樣品中大塊硬物和毛發(fā)等雜質(zhì)，然后裝入標(biāo)記好的鋁箔袋內(nèi)，將其密封并帶回實(shí)驗(yàn)室，-18 ℃下保存。

1.3 前處理方法

降塵樣品的前處理過程包括4個(gè)步驟：①在干燥器中解凍降塵樣品后，用250 μm的篩子對(duì)降塵樣品進(jìn)行過篩處理，去除較大顆粒；②稱取50～100 mg 過篩后降塵，用濾紙包好，然后用10.0 mL二氯甲烷(色譜純)超聲萃取40 min，轉(zhuǎn)移萃取液；再重復(fù)萃取2次，合并3次萃取液；③將萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至大約5.0 mL，然后再用氮吹儀在 K-D 濃縮管中將萃取液濃縮至約1.0 mL；④用 0.45 μm 有機(jī)微孔濾膜對(duì)濃縮液進(jìn)行凈化處理并定容至1.0 mL；待測。

1.4 分析方法及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

氣相色譜-質(zhì)譜連用儀(GC-MS)分析條件如下：色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，升溫程序：初始柱溫為100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，四級(jí)桿溫度：150 ℃；離子源：EI電離源，溫度：250 ℃，電壓：70 eV；進(jìn)樣量：1.0 μL，載氣：氦氣，流速：1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣；全掃描模式。

PAEs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為溶于正己烷的15種PAEs混標(biāo)液(Cat.No.M-8061-R1，AccuStandard，美國，1 000 μg/mL)。取適量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.1、0.5、10、30、50、70、100 μg/mL；用上述方法分析標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，15種PAEs的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.975 1～0.999 1。以3倍信噪比(S/N)計(jì)算儀器檢出限為0.001～0.015 μg/mL，再以儀器檢出限計(jì)算出方法檢出限為0.014～0.208 μg/g(所測降塵樣品質(zhì)量中值為73 mg)。

1.5 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)過程中所用玻璃儀器使用前均需在150 ℃下烘烤4 h，然后冷卻至室溫并依次用去離子水和二氯甲烷(色譜純)清洗2～3次。隨機(jī)抽取10個(gè)樣品重復(fù)前處理過程并分析，PAEs均未檢出。溶劑空白和實(shí)驗(yàn)室空白樣品中PAEs均未檢出。取濃度為5、10、20 μg/mL的PAEs標(biāo)液各1.0 mL分別轉(zhuǎn)移至10.0 mL二氯甲烷(色譜純)溶劑中，并對(duì)其進(jìn)行超聲萃取、濃縮和GC-MS分析(方法同上)，測試結(jié)果表明PAEs的回收率分別為72.92%～106.30%、84.10%～113.51%和86.70%～118.44%。將濃度為20 μg/mL的標(biāo)液用上述分析方法平行測定7次，PAEs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.24%～9.46%。

2.高新技術(shù)與非高新技術(shù)企業(yè)分類檢驗(yàn)。從表4可以看出，高新技術(shù)企業(yè)資本化強(qiáng)度與非高新技術(shù)企業(yè)之間存在著一定的差異，高新技術(shù)企業(yè)資本化強(qiáng)度高于非高新技術(shù)企業(yè)，說明在開發(fā)支出資本化這一問題上，高新技術(shù)企業(yè)有更強(qiáng)的動(dòng)機(jī)，這證實(shí)了我們提出的假設(shè)：受到所得稅收優(yōu)惠的影響，高新技術(shù)企業(yè)更趨向于將無形資產(chǎn)資本化，以此降低企業(yè)稅收，獲得更大利潤。同時(shí)，非高新技術(shù)企業(yè)系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)為0.98，高于高新技術(shù)企業(yè)的0.78，這也驗(yàn)證假設(shè)三，即企業(yè)承擔(dān)的系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)越高，資本化研發(fā)強(qiáng)度越小。

1.6 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法

用SPSS19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用Spearman對(duì)降塵中的PAEs進(jìn)行相關(guān)性分析，對(duì)不同組間PAEs濃度的差異性進(jìn)行Kruskal-Wallis H檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 宿舍降塵中PAEs污染總體水平

降塵樣品中PAEs濃度水平與檢出情況如表1所示，所有樣品均檢出PAEs，表明PAEs在宿舍中普遍存在。鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate，DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[di(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP]四種PAEs，其中DCHP和DEHP的檢出率為100%，DBP檢出率為95.2%，而DIBP檢出率只有11.3%，其他PAEs未檢出。DIBP、DBP、DCHP和DEHP的濃度范圍分別為nd～73.9、nd～444.4、23.9～794.6、30.3～922.6 μg/g，其中值范圍為nd～237.4 μg/g。總PAEs的濃度范圍為 62.4～1 847.3 μg/g，其中值為577.3 μg/g。降塵中DCHP和DEHP均值濃度較高，分別是DBP均值的1.7和2.1倍，是DIBP均值的87.2倍和105.7倍。其原因是DCHP和DEHP的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)低于DBP和DIBP，飽和蒸汽壓越低，鄰苯二甲酸酯越易吸附于降塵中[1,13]。綜上所述。宿舍降塵中PAEs的污染以DIBP、DBP、DCHP、DEHP為主，其中DCHP和DEHP是最主要的兩種PAEs。

表1 室內(nèi)降塵中PAEs的濃度Table 1 The concentration of PAEs in dust

2.2 相關(guān)性分析

利用SPSS19.0對(duì)62個(gè)降塵樣品進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析(雙側(cè))，確定PAEs之間的相關(guān)性，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。除DIBP外，其他3種PAEs兩兩之間均有非常顯著相關(guān)性(P<0.01)，表明DBP、DEHP和DCHP具有同源性，而DIBP可能具有不同的源。

表2 降塵中PAEs的相關(guān)性Table 2 Correlation of PAEs in dust

2.3 朝向?qū)κ覂?nèi)降塵中PAEs濃度的影響

圖1 不同朝向宿舍降塵中PAEs濃度分布Fig.1 The concentration distribution of PAEs in dust in different direction dormitory

不同朝向宿舍降塵中PAEs的濃度如圖1所示。由于DIBP檢出率較低，因此圖1中并未列出。陰面宿舍的DBP、DCHP和DEHP中值濃度分別為124.2、226.67、277.9 μg/g，分別是陽面宿舍的1.2、1.4和1.4倍。通過SPSS軟件對(duì)向陽和背陰宿舍降塵中的DBP、DCHP和DEHP進(jìn)行Kruskal-Wails組間差異性檢驗(yàn)，結(jié)果表明向陽和背陰組間存在顯著性差異(P<0.05)，陰面宿舍降塵中PAEs濃度水平高于位于陽面的宿舍。研究表明，冬季宿舍向陽和背陰宿舍內(nèi)溫度具有顯著性差異，南向宿舍室內(nèi)平均溫度高于北向宿舍1.4 ℃，且新風(fēng)量無顯著性差異[12]。溫度越高，源中PAEs的釋放速率越快[14-15]，溫度對(duì)室內(nèi)降塵中PAEs濃度的影響較大[16]。但是自然環(huán)境中PAEs可以吸收290～400 nm 的紫外光進(jìn)行光解，有研究表明，0.5～10.0 μg/L 的DEHP水溶液在模擬日光照射條件下，其光降解率可達(dá)10%左右[17]，據(jù)此推測，在太陽光照條件下，室內(nèi)PAEs有可能發(fā)生光降解，進(jìn)而降低室內(nèi)PAEs的濃度。綜上所述，背陰宿舍降塵中PAEs濃度高于向陽宿舍的原因可能是溫度和光降解綜合作用的結(jié)果，但是這種綜合影響還需要新一步深入研究。

2.4 男女宿舍室內(nèi)降塵中PAEs濃度比較

圖2所示為男女宿舍室內(nèi)降塵中PAEs濃度水平，由圖2可知，女生宿舍降塵中DBP、DCHP、DEHP 均高于男生宿舍。Kruskal-Wails組間差異檢驗(yàn)結(jié)果表明，男女宿舍室內(nèi)降塵中PAEs濃度存在顯著性差異(P<0.05)。研究表明，室內(nèi)污染源(乳膠漆、涂料、家居清潔用品等)的存在與降塵中較高的PAEs濃度存在顯著相關(guān)性[18]。但是本研究在同一校區(qū)進(jìn)行，男女宿舍內(nèi)裝飾裝修情況較一致，因此造成男女宿舍降塵中PAEs濃度差異的可能原因是個(gè)人護(hù)理用品的不同。由于女性生活習(xí)慣的差異，導(dǎo)致宿舍內(nèi)存在較多的護(hù)理用品，如化妝品、香水、指甲油等。有研究表明，化妝品中檢出DBP和DEHP的平均濃度分別為43 μg/L和59 μg/L[19]，香水中DBP和DEHP的含量分別為0.5～6.5 μg/g 和0.7～379.7 μg/g，指甲油中DBP和DEHP的含量分別為0.2～261.4 μg/g和0.5～3 039.6 μg/g[20]。由此可見，個(gè)人護(hù)理用品是室內(nèi)PAEs的污染源，其對(duì)室內(nèi)降塵的影響不可忽略。

2.5 與其他研究比較

表3中列出了近年來中外關(guān)于室內(nèi)降塵中PAEs的中值濃度。由表3可知，多數(shù)研究關(guān)注的是家庭降塵。但是，不同的室內(nèi)環(huán)境中存在不同類型的PAEs源，且人們的行為模式、生活習(xí)慣、清潔頻率等均有差異，因此應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)非家庭環(huán)境室內(nèi)PAEs污染的研究。

圖2 男女宿舍降塵中PAEs濃度分布Fig.2 The concentration distribution of PAEs in dust in male and female dormitory

表3 室內(nèi)降塵中鄰苯二甲酸酯的中值濃度比較Table 3 Comparison of phthalate median concentrations in dust

在大學(xué)生宿舍降塵中檢出DIBP、DBP、DCHP和DEHP共4種PAEs，其中DEHP是中值濃度最高的PAEs，污染最為嚴(yán)重，這與其他研究完全一致。但是本研究降塵中DCHP中值濃度明顯高于其他研究[5,21]，表明宿舍室內(nèi)DCHP污染較為嚴(yán)重，應(yīng)引起重視。DBP同樣是宿舍降塵中重要的PAEs，本研究的中值濃度與其他研究結(jié)果相當(dāng)。降塵中DIBP濃度較小，其均值只有2.6 μg/g，與其他研究結(jié)果相比其值偏低，表明本研究宿舍環(huán)境中DIBP污染較輕。

2.6 暴露評(píng)價(jià)

大學(xué)生的口入暴露可根據(jù)式(1)計(jì)算。

(1)

式(1)中：DI口入：降塵口入暴露量，μg/(kg·d)；Cdust：降塵中PAEs的濃度，μg/g；f1：暴露時(shí)間比例，0.5[11]；f2：降塵吃入速率，0.03 g/d[26]；M1：體重，62.7 kg[27]。

分別根據(jù)降塵中PAEs濃度的中值和最大值計(jì)算大學(xué)生的口入暴露量，結(jié)果如表4所示。PAEs的口入暴露量中值為nd～5.68×10-2μg/(kg·d)，最大值為1.77×10-2～2.21×10-1μg/(kg·d)，其中DEHP的口入暴露量最大。

表4 大學(xué)生口入暴露量Table 4 Oral exposure of college students

根據(jù)美國環(huán)境署(EPA)列出的優(yōu)先控制污染物名單和當(dāng)前已有的毒理學(xué)數(shù)據(jù)[28]，對(duì)具有一定致癌風(fēng)險(xiǎn)的DEHP進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[29-30]。致癌風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算公式為

CR=DICFS

(2)

式(2)中：CR為致癌風(fēng)險(xiǎn)；DI為鄰苯二甲酸酯的暴露量，μg/(kg·d)；CFS為致癌率，DEHP的參考值為0.014 (kg·d)/mg[30]。

計(jì)算結(jié)果表明，DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)中值為7.95×10-7，最大值為3.09×10-6。對(duì)于致癌物質(zhì)，當(dāng)CR>1.0×10-6，表明該物質(zhì)可能存在致癌風(fēng)險(xiǎn)[31-32]。由此可見，大學(xué)生宿舍內(nèi)存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起足夠重視。

3 結(jié)論

(1)宿舍降塵中4種PAEs的檢出率是11.3%～100%；DCHP和DEHP是濃度最高的PAEs，濃度范圍是23.9～922.6 μg/g；其次是DBP和DIBP，濃度范圍是nd～444.4 μg/g。

(2)背陰宿舍降塵中PAEs濃度水平高于向陽宿舍，女生宿舍降塵中PAEs濃度高于男生宿舍，表明PAEs污染與宿舍朝向和宿舍成員性別有關(guān)。

(3)大學(xué)生PAEs的口入暴露量中值為nd～5.68×10-2μg/(kg·day)，DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)中值和最大值分別為7.95×10-7和3.09×10-6。

(4)大學(xué)生宿舍室內(nèi)PAEs污染較嚴(yán)重，且存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)采取一定措施如提高清潔頻率、減少室內(nèi)污染源等措施降低PAEs暴露風(fēng)險(xiǎn)；此外，多個(gè)環(huán)境因素均可能影響室內(nèi)PAEs污染特征，因此還需加強(qiáng)此方面的研究。