李 娜，魏 鑫，周宇峰，孫思玥，白 莉

(吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130118)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市化進(jìn)程加快，環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，大氣環(huán)境問(wèn)題尤為突出。2013年以來(lái)，中國(guó)爆發(fā)了大規(guī)模、持久性強(qiáng)且高強(qiáng)度的霧霾污染問(wèn)題，受到廣泛關(guān)注。多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)作為一種持久性有毒有機(jī)物[1]，以氣態(tài)和顆粒態(tài)兩種形式存在于大氣中，具有致癌[2]、致畸、致突變的三致效應(yīng)。已有研究表明[3-5]，中國(guó)大氣中PAHs主要來(lái)源于化石燃料的不完全燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、煤炭燃燒等人類活動(dòng)，同時(shí)還通過(guò)呼吸、皮膚接觸等途徑對(duì)人體造成危害。劉延湘等[6]通過(guò)比值法對(duì)武漢市大氣總懸浮顆粒物(total suspended particulate,TSP)中PAHs進(jìn)行源解析得到其主要來(lái)源為尾氣排放和石油燃燒；鄭元鑄等[7]通過(guò)對(duì)溫州市四季大氣PM2.5中PAHs的濃度和來(lái)源進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其濃度變化為冬季>秋季>春季>夏季，燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒為主要污染源。宋光衛(wèi)等[8]通過(guò)對(duì)北京市PM2.5中PAHs分析，發(fā)現(xiàn)采暖期濃度高于非采暖期，燃料燃燒和機(jī)車尾氣排放為主要污染源，并利用致癌風(fēng)險(xiǎn)(incremental lifetime cancer risk,ILCR)模型評(píng)估呼吸暴露途徑對(duì)人體造成的影響，發(fā)現(xiàn)采暖期的ILCR值是非采暖期的6～8倍；王玉雯等[9]通過(guò)對(duì)天津市大氣PM2.5中16種PAHs分析，發(fā)現(xiàn)室外呼吸暴露途徑對(duì)人體健康造成的影響略高于可接受水平。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于大氣中PAHs的研究多集中在北京、西安、南昌[10-12]等地區(qū)，對(duì)于長(zhǎng)春市大氣PM2.5中PAHs的報(bào)道較少。因此，為了彌補(bǔ)本地研究基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的不足，十分有必要開展長(zhǎng)春市PAHs的污染狀況及來(lái)源解析。

長(zhǎng)春市作為中國(guó)東北老工業(yè)基地不可缺少的一部分，其能源消耗以一次能源為主，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全市煤能源使用量占總能源消耗量的85%，達(dá)到14 282 616.3 t標(biāo)煤，大量一次能源的使用對(duì)長(zhǎng)春市的大氣環(huán)境造成了污染[13-15]。2017、2018年長(zhǎng)春市大氣環(huán)境中PM2.5的日均值含量分別為78 μg/m3和61 μg/m3，是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的1.04、0.81倍[16]。為了解長(zhǎng)春市大氣PM2.5中PAHs的濃度水平、來(lái)源及健康風(fēng)險(xiǎn)，于2017年10月25日—11月30日(采暖期)和2018年3月19日—4月30日(非采暖期)采集長(zhǎng)春市PM2.5樣品80個(gè)，檢測(cè)并分析大氣中16種PAHs的含量分布特征，利用特征比值法解析其來(lái)源，同時(shí)采用美國(guó)環(huán)保署(United States environmental protection agency,USEPA)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型評(píng)價(jià)不同人群在不同暴露途徑下的健康風(fēng)險(xiǎn)，以期為長(zhǎng)春市大氣污染綜合防治和環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

于2017年10月25日—11月30日(采暖期)和2018年3月19日—4月30日(非采暖期)8:00至次日4:00，在吉林省長(zhǎng)春市吉林建筑大學(xué)土木教學(xué)樓D區(qū)天臺(tái)上(18 m高，43°47′N，125°23′E，圖1)進(jìn)行PM2.5樣品采集，采樣流量為100 L/min(1108A型顆粒物采樣器,中國(guó)青島中特)，采用瑞典Munktell MK360級(jí)90 mm石英濾膜。采樣前將濾膜置于馬弗爐600 ℃下灼燒5 h，去除膜上有機(jī)質(zhì)，冷卻后置于干燥器中，室溫下恒重24 h待用。將采樣前后的樣品稱重(0.000 1 g，Sartorius分析天平)后放于-20 ℃冰箱中保存，待測(cè)。

圖1 采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Sampling site

1.2 樣品處理

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

為保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要增加空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證5種氘帶PAHs的混合標(biāo)樣(萘-D8，苊-D10，菲-D10，芘-D12，芘-D12)的回收率為65.6%±20.1%，61.5%±19.1%，83.3%±17.1%，95.6%±12.1%，97.6%±10.1%，并通過(guò)平行樣實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證儀器運(yùn)行的穩(wěn)定性。為了滿足樣品測(cè)試過(guò)程中的PAHs單體出峰位置不發(fā)生過(guò)度偏差，測(cè)試過(guò)程中要定期進(jìn)標(biāo)樣修正基線位置，進(jìn)空白樣判斷試劑是否受到污染。

表1 儀器條件Table 1 Instrumental condition

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

1.4.1 毒性當(dāng)量濃度計(jì)算

根據(jù)16種PAHs的濃度和基于BaP的等效毒性因子(toxic equivalent factor,TEF)計(jì)算含量，公式[5]為

TEQBaP=∑TEQi=∑ρiTEFi

(1)

式(1)中：TEQBaP為總等效質(zhì)量濃度(total equivalent quality)，ng/m3；TEQi為某組分等效質(zhì)量濃度，ng/m3；ρi為大氣中某種組分的質(zhì)量濃度，ng/m3；TEFi為某種組分的等效毒性因子；其中NAP、ACE、ACY、FLU、PHE、FLT、PYR的TEF為0.001，ANT、Bghip、CHr的TEF為0.01，BaA、BbF、BkF、IcdP的TEF為0.1，BaP、DahA的TEF為1。

1.4.2 致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算

PAHs通過(guò)呼吸吸入、皮膚暴露、口服攝入三種途徑，對(duì)人體健康產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)。利用USEPA提供的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型計(jì)算這三種途徑對(duì)人體健康產(chǎn)生的影響，具體如下[17]：

ILCRinh=[TEQBaPCSFinh(BW/70)1/3IRairEFED]/

(BWATPEF)

(2)

ILCRdem=[TEQBaPCSFdem(BW/70)1/3SAAFABSEFED]/

(BWAT×106)

(3)

ILCRing=[TEQBaPCSFing(BW/70)1/3IRsoilEFED]/(BWAT×106)

(4)

式中：ILCRinh、ILCRdem、ILCRing分別為呼吸吸入、皮膚暴露、口服攝入途徑的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值；BW為體重，kg；IRair為吸入速率，m3/d；IRsoil為攝入速率，mg/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露時(shí)間，a；AT為平均暴露時(shí)間，d；PEF為顆粒物排放因子，m3/kg；SA為皮膚暴露面積，cm2；AF為皮膚附著因子，mg/(cm2·d)；ABS為皮膚吸附系數(shù)，三種途徑(CSFinh、CSFdem、CSFing)致癌斜率系數(shù)分別為3.85、25、7.3；相應(yīng)的參數(shù)取值參考《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)》的內(nèi)容[18-20]，具體如表2所示。同時(shí)USEPA規(guī)定[21-24]，當(dāng)ILCR<10-6時(shí)，表示引發(fā)致癌風(fēng)險(xiǎn)不明顯；當(dāng)10-610-4時(shí)，表示存在高致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參數(shù)Table 2 Human health risk assessment parameters

2 結(jié)果和討論

2.1 PM2.5的污染水平

圖2 采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度Fig.2 Concentrations of PM2.5 during sampling period

采樣期間PM2.5的質(zhì)量濃度如圖2所示。采暖期和非采暖期長(zhǎng)春市PM2.5的質(zhì)量濃度分別為54.58～833.06 μg/m3和55.12～651.14 μg/m3，分別是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的一級(jí)日標(biāo)準(zhǔn)限值的8.10倍和5.59倍，二級(jí)日標(biāo)準(zhǔn)限值的3.78倍和2.61倍。采暖期的質(zhì)量濃度高于非采暖期。這與2015年1月—2016年12月蘭州市采暖期與非采暖期PM2.5質(zhì)量濃度的研究結(jié)果相似。對(duì)比中國(guó)近幾年其他城市[10]的研究，低于天津(450 μg/m3)、濟(jì)南(464 μg/m3)、上海(382 μg/m3),高于江蘇四市(南京、無(wú)錫、徐州、鎮(zhèn)江)[(67.36±36.17)～(82.25±47.21) μg/m3)]。本研究地區(qū)的污染處于中等水平。

2.2 大氣PM2.5中PAHs的組成特征

采集的樣品中采暖期與非采暖期16種PAHs的總濃度分別為1.567 8 ng/m3和1.098 6 ng/m3，采暖期高于非采暖期，這與2017年12月—2018年6月北京市奧林匹克公園PM2.5中PAHs的研究結(jié)果相似。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)其他城市大氣PM2.5中PAHs濃度的研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其濃度遠(yuǎn)低于北京[25](1 473.1 ng/m3)、南京[26](7.21～9.43 ng/m3)、溫州[7](5.12～81.59 ng/m3)、天津[9](51.88±63.75 ng/m3)等經(jīng)濟(jì)發(fā)展較快的地區(qū)。

圖3 16種PAHs的平均質(zhì)量濃度和環(huán)數(shù)分布Fig.3 Average concentration and ring number distribution of 16 kinds of PAHs

進(jìn)一步將PAHs分為低、中、高環(huán)進(jìn)行分析，具體如表3所示。其中，采暖期低環(huán)(2～3環(huán))的濃度為0.218 7 ng/m3，中環(huán)(4環(huán))的濃度為 0.062 63 ng/m3，高環(huán)(5～6環(huán))的濃度為 0.722 8 ng/m3，主要以高環(huán)PAHs為主；非采暖期低環(huán)(2～3環(huán))的濃度為0.201 0 ng/m3，中環(huán)(4環(huán))的濃度為0.508 0 ng/m3，高環(huán)(5～6環(huán))的濃度為0.389 6 ng/m3，主要以中環(huán)PAHs為主，ΣPAHs濃度相比2016年[27]有了大幅度降低。

表3 采樣期間PAHs的質(zhì)量濃度Table 3 Concentrations of PAHs during sampling period

16種PAHs單體平均質(zhì)量濃度和環(huán)數(shù)分布如圖3所示。采暖期與非采暖期PYR均是濃度最高的單體，其次是Bbf、FLT，PHE未被檢測(cè)出。顆粒物上PAHs主要以中環(huán)和高環(huán)為主，采暖期與非采暖期長(zhǎng)春市不同環(huán)數(shù)所占比例分別為4環(huán)(39.95%)>5環(huán)(36.08%)>6環(huán)(10.02%)>3環(huán)(9.55%)>2環(huán)(4.40%)、4環(huán)(46.24%)>5環(huán)(31.17%)>3環(huán)(12.38%)>2環(huán)(5.91%)>6環(huán)(4.30%)。

2.3 PAHs的來(lái)源解析

已有研究表明[28-30]，2～3環(huán)PAHs主要來(lái)源于原油和石油產(chǎn)品泄漏、化石燃料不完全燃燒和生物質(zhì)低溫燃燒，4環(huán)PAHs主要來(lái)源于煤燃燒，5～6環(huán)PAHs主要來(lái)源于汽油和柴油燃燒。由于PAHs之間的比例是相對(duì)固定的，可以利用幾組相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)判斷PAHs的來(lái)源?，F(xiàn)采用特征比值法進(jìn)行PAHs的來(lái)源分析，首先利用4環(huán)/(5環(huán)+6環(huán))判斷是否為外來(lái)源，然后選擇BaP/(BaP+Chry)、ANT/(ANT+PHE)、FLU/(FLU+PYR)、BaA/(BaA+Chr)、IcdP/(IcdP+BghiP)對(duì)采樣期間PAHs的污染來(lái)源進(jìn)行識(shí)別，結(jié)果如表4所示。

4環(huán)/(5環(huán)+6環(huán))在采暖期間比值為0.87，非采暖期間比值為1.30，均遠(yuǎn)小于沙塵暴天氣下的5.9[25]，表明采暖期與非采暖期長(zhǎng)春市PAHs來(lái)自本地源。

采暖期BaP/(BaP+Chry)、ANT/(ANT+PHE)、BaA/(BaA+Chr)、IcdP/(IcdP+BghiP)比值分別為0.58、1、0.63、0.23，說(shuō)明化石燃料燃燒為采暖期PAHs的主要來(lái)源之一，但汽車尾氣的排放仍然是不可忽視的部分。非采暖期BaP/(BaP+Chry)、ANT/(ANT+PHE)、BaA/(BaA+Chr)、IcdP/(IcdP+BghiP)比值分別為0.38、1、0.59、0.33，表明此時(shí)期PAHs主要產(chǎn)生于汽油與柴油排放。

2.4 PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究將人群分為三組：兒童、成年男性、成年女性，根據(jù)式(2)、式(3)、式(4)計(jì)算PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)。三種暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估如表5所示。

在采樣期間，兒童與成年男性的三種暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)值從大到小均為：ILCRdem>ILCRing>ILCRinh；而成年女性的三種途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)值從大到小為：ILCRing>ILCRdem>ILCRinh，其中采暖期的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均高于非采暖期。三種暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)值成年人均高于兒童，表明致癌風(fēng)險(xiǎn)隨著年齡的增加也在增加。

對(duì)比成年男性和成年女性的致癌風(fēng)險(xiǎn)值，在 ILCRinh與ILCRdem上，成年男性要高于成年女性，在ILCRing上，成年女性要高于成年男性?？偠灾谒腥巳褐蠭LCR值均低于10-6，可以說(shuō)明大氣PM2.5中的PAHs對(duì)人體沒有較為明顯的傷害，其致癌風(fēng)險(xiǎn)水平處于可接受狀態(tài)。

3 結(jié)論

采集了長(zhǎng)春市采暖期與非采暖期大氣細(xì)顆粒物PM2.5的樣品，并對(duì)其中的PAHs進(jìn)行了研究與分析，得出以下結(jié)論。

(1)采暖期與非采暖期長(zhǎng)春市大氣細(xì)顆粒物PM2.5濃度均低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)日標(biāo)準(zhǔn)，采暖期間PM2.5中16種PAHs的總濃度為1.567 8 ng/m3，且高于非采暖期間。

(2)采暖期與非采暖期中的PAHs均以中環(huán)和高環(huán)為主，濃度最高的為PYR，而PHE未被檢測(cè)出。不同環(huán)數(shù)所占比例分別為4環(huán)(39.95%)>5環(huán)(36.08%)>6環(huán)(10.02%)>3環(huán)(9.55%)>2環(huán)(4.40%)、4環(huán)(46.24%)>5環(huán)(31.17%)>3環(huán)(12.38%)>2環(huán)(5.91%)>6環(huán)(4.30%)。

(3)根據(jù)特征比值法表明，采暖期與非采暖期污染源均為本地源。其中，采暖期間PAHs的污染主要來(lái)自煤燃燒和汽油柴油燃燒的混合排放源；非采暖期間PAHs的污染主要來(lái)源為汽油與柴油排放源。

(4)在采樣期間，兒童與成年男性的三種暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)值從大到小均為：ILCRdem>ILCRing>ILCRinh；而成年女性的三種途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)值從大到小為：ILCRing>ILCRdem>ILCRinh，其中采暖期的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均高于非采暖期。在所有人群中ILCR值均低于10-6，其致癌風(fēng)險(xiǎn)水平處于可接受狀態(tài)。