李小舟

(道達(dá)爾潤滑油(中國)有限公司，北京 100004)

1 乳化液及其抗泡劑

乳化切削液是常見的金屬加工液，屬于切削液的一種，具有良好的冷卻性、潤滑性和清洗性能。一般是由乳化油和去離子水稀釋而成，乳化油是將非極性的礦物油在乳化劑的作用下，把油水兩相溶成一相，再加入其他的功能性添加劑混合而成，其中，乳化油以微小顆粒的形式分散在水相中。

由于乳化劑的使用，顯著地降低了油水界面的表面張力，這也導(dǎo)致了較高的起泡傾向。如果抗泡劑選用不當(dāng)，或者在實(shí)際使用過程中，因多種原因?qū)е驴古輨┦?，乳化液表面將產(chǎn)生大量泡沫。不僅影響機(jī)件加工質(zhì)量和精度，還會導(dǎo)致冷卻效果變差，潤滑失效，并且會導(dǎo)致油槽容積的浪費(fèi)，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致加工機(jī)床、刀具和工件損壞[1]，因此對泡沫的控制一直是切削液最值得關(guān)注的問題。只有從原理上弄清楚消泡的機(jī)理，才能有針對性地開展相關(guān)的研究。

絕大多數(shù)的抗泡劑都是在多相條件下工作，至少為氣液兩相，而乳化溶液的抗泡劑，是油、水、氣三相，為了增強(qiáng)抗泡效果，還會加入疏水的固體顆粒物用于實(shí)現(xiàn)快速消泡。此類抗泡劑中的活性組分基本都是不溶于水溶液的油性組分，一般會先進(jìn)行乳化然后再以微小液滴形式分散于水溶液內(nèi)[2]，二甲基硅油則是最常見的油性物質(zhì)，本文討論的對象主要以有機(jī)硅加疏水顆粒物的抗泡劑為主。

2 泡沫的基本結(jié)構(gòu)

泡沫是氣體在液體中建立的熱力學(xué)不穩(wěn)定的分散體系，油品在不斷循環(huán)的過程中，空氣無可避免地會被夾帶入油品中，這將會導(dǎo)致油氣兩相的混合，由于密度的原因，氣泡會逐步上升至液面表面。在重力作用下，液面上的泡沫會呈現(xiàn)兩種形狀，如圖1，底部的泡沫一般為球形，泡沫較小，氣泡之間的溶液較多，習(xí)慣稱為濕泡。上部的氣泡，呈多邊型，泡沫較大，氣泡之間的溶液較少，又叫干泡。

圖1 溶液上的泡沫結(jié)構(gòu)

形成這樣結(jié)構(gòu)的原因有兩個(gè)，一是由于氣泡之間的溶液膜(以下簡稱液膜)中的液體在重力的作用下不斷排液；二是由于表面張力的存在，液膜內(nèi)的壓力存在一定的差異，如圖2，B處液體的壓力會高于A處，液體會從B處匯向A處，隨著液膜排液逐步進(jìn)行，上層的氣泡將更緊密地靠在一起，一般來說，以三個(gè)泡沫相交的概率最為常見，這個(gè)交界處被稱之為柏拉圖邊界(Plateau borders)[3]。三個(gè)方向的液膜都向柏拉圖邊界進(jìn)行排液，直到泡沫穩(wěn)定，柏拉圖邊界在消泡過程中起著至關(guān)重要的作用。

圖2 柏拉圖邊界

3 傳統(tǒng)的表面張力理論及抗泡機(jī)理

抗泡劑的油滴一般不溶于水溶液，最早的消泡理論基礎(chǔ)就是基于油滴在空氣和水面上的表面張力大小而形成的，傳統(tǒng)理論認(rèn)為抗泡劑的油滴需要進(jìn)入氣泡膜的表面才能起作用。一般來說，抗泡劑油滴和氣泡表面接觸時(shí)，會有如下幾種類型的接觸，符合表面活性劑的潤濕理論。見圖3。

a.抗泡劑油滴不分散，而是形成油透鏡(Oil Lens)，也就是表面部分潤濕。b.假-部分潤濕(Peudo-Partial Wetting)，同時(shí)保留有油透鏡。c.在氣液表面完全分散，形成雙層膜，所謂完全潤濕。

抗泡劑要發(fā)揮功效，首先要進(jìn)入溶液與氣泡的界面處， Robinson和Woods提出了“浸入系數(shù)”E 的概念(Entrying coefficient)，以下的σ指的是表面張力(下同)。

E=σAir/Foaming Liquid+σAntifoam/Foam Liquid-σAir/Antifoam

只有當(dāng)E>0時(shí)，抗泡劑才能夠進(jìn)入交界面，E<0時(shí)，抗泡劑則不能夠進(jìn)入交界面[4]。在此基礎(chǔ)之上， Harkins.W.D提出了“鋪展系數(shù)”的概念，即S(Spreading coefficient)系數(shù)。

S=σAir/Foaming Liquid-σAntifoam/Foam Liquid-σAir/Antifoam

他認(rèn)為只有當(dāng)S>0時(shí)，抗泡劑能在泡沫液膜上鋪展，當(dāng)S<0時(shí)，則不能在泡沫液膜上鋪展。

傳統(tǒng)理論認(rèn)為，只有E和S都大于0時(shí)，抗泡劑才可以浸入氣泡界面并在表面鋪展，這樣才具備消除泡沫的功能，才能稱之為抗泡劑。

從以上兩個(gè)公式上看出，E永遠(yuǎn)大于S，即E-S=2σAntifoam/Foam Liquid

就是說只有抗泡劑的表面張力足夠小，E和S才有可能大于0，因此，大家最常見的二甲基硅油(PDMS)以其極低的表面張力獲得廣泛的使用，事實(shí)證明，這個(gè)產(chǎn)品確實(shí)具有出色的抗泡效果。如果E>0,而S<0,則只能在表面上形成油透鏡[4]。

這個(gè)理論破泡的機(jī)理是[5-7]：如圖4，當(dāng)抗泡劑油滴進(jìn)入液膜內(nèi)(E>0)(A)，如果S>0，則會快速地在液膜與氣泡的一側(cè)接觸面上鋪展(B)，形成如圖3中b或c類型的潤濕，隨著油滴的鋪展，會發(fā)生馬蘭格尼效應(yīng)(Marangoni Effect)，驅(qū)使周邊的水溶液向兩側(cè)流動(C)，導(dǎo)致液膜變薄，從而引發(fā)泡沫破裂(D)。這個(gè)過程，隨著油膜的鋪展而導(dǎo)致夾帶周邊水溶液變薄而后破裂的過程，又叫做“鋪展-流體夾帶”[7]原理(“Spreading-Fluid Entrainment”)。

圖4 “鋪展-流體夾帶”機(jī)理[7]

但近些年，隨著研究的深入，大量學(xué)者發(fā)現(xiàn)，較高的E和S并不能完全反映抗泡劑抗泡的能力，尤其是鋪展系數(shù)S，而這背后的原因也逐步被大家所理解，那就是抗泡劑機(jī)理的差異。

Denkov. N. D.在其諸多的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，即便在氣泡表面鋪展了一層油膜[7-9]，也依然不會造成流體的夾帶；而Garrett等[10]更是用實(shí)驗(yàn)方法證明，鋪展系數(shù)與抗泡性行為之間沒有直接關(guān)系,尤其是在混合類型的抗泡劑以及在表面活性劑濃度較大的情況下，最典型的就是使用非極性油+疏水固體顆粒混合而成的抗泡劑[4，7,11]。所以，這進(jìn)一步說明經(jīng)典理論仍需要進(jìn)一步完善。

4 新抗泡機(jī)理

4.1 假乳化膜的概念(Pseudoemulsion Film)

隨著現(xiàn)代化設(shè)備的進(jìn)步，現(xiàn)在可以使用更先進(jìn)的科學(xué)儀器來直接觀察抗泡劑實(shí)現(xiàn)抗泡的過程，并逐步形成了新的抗泡理論。與老理論相比，最直接的差別，則在于假乳化膜。

假乳化膜最早由Nikolov和Wasan發(fā)現(xiàn)[12]，如圖5，當(dāng)抗泡劑油滴逐步接觸到氣泡與水溶液表面時(shí)，就會出現(xiàn)油-水-氣三相接觸的一層膜，如下圖中(b)。

圖5 假乳化膜[13]

這層膜，既不是常見的油-水-油的乳化膜，也不是氣-液-氣的氣泡膜，而是氣-水-油的三相膜，因此叫假乳化膜。假乳化膜并非對稱出現(xiàn)的，它會隨著抗泡劑顆粒的運(yùn)動而出現(xiàn)，該膜并非直線。

在油滴浸入氣泡表面的過程中，最先破裂的是這層假乳化膜，假乳化層的破滅時(shí)間會影響泡沫的消泡時(shí)間，后續(xù)大量的科學(xué)研究都證明了假乳化膜的存在，因此，假乳化膜是當(dāng)下水基消泡的一個(gè)理論基石[4,14-15]。

乳化液內(nèi)的乳化劑會吸附在油水界面上，從而將假乳化膜靠近油滴側(cè)面的穩(wěn)定性大大提高，這樣就可以阻止抗泡劑的油滴進(jìn)入氣泡界面。假乳化膜會形成一個(gè)能量壁壘，如果抗泡劑油滴不能克服這層壁壘，它會被通過液膜排液帶走，從而導(dǎo)致抗泡劑失效。而破壞假乳化膜的這個(gè)行為與傳統(tǒng)意義上的鋪展系數(shù)S的大小直接性關(guān)聯(lián)并不大[13]。

對于非極性的油滴，比如以二甲基硅油為活性劑的抗泡劑，如果不添加固體顆粒物，在水溶液中，其抗泡性效果較慢，原因就在于此。因此這些不能克服假乳化劑能量壁壘的也被叫做“慢抗泡劑”[7]。

只有當(dāng)油滴突破了假乳化膜的防線后，才會與氣液表面接觸，形成透鏡或者完全分散形式的油層，如圖5中的c(油透鏡)或d(完全潤濕)。

4.2 抗泡劑油滴的位置

一般來說，抗泡劑油滴會均勻分散在起泡溶液里，但隨著液膜內(nèi)排液行為的逐步進(jìn)行，抗泡劑粒子會被帶到柏拉圖邊界處，如果粒子直徑過小，則可能會被帶回更下層的溶液內(nèi)，這樣抗泡劑將會徹底失去作用，而大小適中的的抗泡劑油性粒子會被滯留在邊界內(nèi)[4,7,11]。

這一點(diǎn)很重要，從液膜流到邊界內(nèi)需要一定的時(shí)間，而這個(gè)時(shí)間則決定了消泡效率。那些“快抗泡劑“往往不需要流到柏拉圖邊界起作用，它們往往在液膜內(nèi)直接起作用，完成破泡的過程。

水性切削液，因含有大量的油性烴類油滴，這些物質(zhì)同樣會被卷入液膜內(nèi)，但只要系統(tǒng)穩(wěn)定，它們并不會對泡沫的穩(wěn)定性造成太大的影響[4]，但如果它們造成了更穩(wěn)定的假乳化膜的話，那就會讓泡沫更穩(wěn)定，這就解釋了在很多水性油溶液里，即使油滴具有很高的浸入系數(shù)E和鋪展系數(shù)S，但破泡效果依然不好[11]。這時(shí)，就需要固體顆粒發(fā)揮作用了。

4.3 固體顆粒的作用

目前常用的混合抗泡劑中，固體粒子主要以疏水粒子為主，加入的目的有兩個(gè)，一是刺破這層假乳化膜，加速將油滴快速送達(dá)泡沫表面。Koczo等[13]通過一個(gè)假乳化膜的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)。Denkov等[7]在他們的研究中，使用十二烷基苯磺酸鈉溶液加入二甲基硅油，在沒有固體顆粒的條件下，油滴進(jìn)入假乳化膜的壓力將達(dá)3000 Pa，而使用固體粒子后，則會小于15 Pa，同時(shí)他認(rèn)為只要這個(gè)壓力小于15 Pa,都可以實(shí)現(xiàn)快速進(jìn)入氣泡膜表面。

造成這個(gè)現(xiàn)象的原因是疏水粒子并不會完全溶解于抗泡劑油滴里，而是像表面活性劑一樣，有一側(cè)會刺向水相，而其尖銳的表面則會對假乳化膜造成強(qiáng)烈的刺破效應(yīng)，從而快速實(shí)現(xiàn)抗泡劑油滴在氣泡膜上的鋪展，形成單側(cè)的油透鏡，如圖6。

圖6 疏水粒子的固體顆粒作用

另外一個(gè)作用是隨著固體顆粒的加入，它增加了油透鏡向水中的刺入深度，即penetration depth，促進(jìn)“油橋”的快速形成。下面我們會介紹架橋機(jī)理，油透鏡是油橋產(chǎn)生的前提條件，水中的刺入深度越大，越容易更快地讓油透鏡接觸另外一面的氣泡膜，從而更快地產(chǎn)生“油橋”，繼而快速破泡[7,16]，如圖7。

圖7 固體顆粒增加了刺入深度[7]

4.4 架橋(Bridging)

一旦抗泡劑油滴進(jìn)入整個(gè)液膜的兩個(gè)對立的表面，就會產(chǎn)生“油橋”，油橋的穩(wěn)定程度最早由Garrett提出[17]，他認(rèn)為，如果油相(油滴)和水相(泡沫液)直接接觸角(即下圖9的θOW)，小于90度，則油橋不穩(wěn)定，如果大于90度時(shí)，則可以穩(wěn)定存在。同時(shí)還定義了一個(gè)成橋系數(shù)，即B(Bridging coefficient)。

并推導(dǎo)出，如果B大于0，則油橋不穩(wěn)定。油橋的理論目前已經(jīng)被科學(xué)界認(rèn)可，是抗泡理論的主體理論，不穩(wěn)定油橋會很快破裂從而導(dǎo)致破泡，但油橋是如何破裂的，目前則具有以下幾種不同的看法。

4.4.1 “架橋-拉伸”機(jī)理

該機(jī)理屬于“快速”消泡機(jī)理，油橋形成后(圖8A-C)，由于油水界面與油氣界面的張力差異而導(dǎo)致含有油橋液膜的兩側(cè)有著不同的毛細(xì)壓力(不同曲率下，表面張力的壓力差)，這將導(dǎo)致油橋被拉伸(D)，最后，在中間最細(xì)處破裂(圖E的中間位置)，從而導(dǎo)致整個(gè)泡沫破裂。這個(gè)原理，要求油滴具有一定可變形的能力，因此不太適合于解釋含有固體粒子類型的消泡油滴[7]。

該機(jī)理形成的條件要求能夠快速成橋，油橋越不穩(wěn)定則消泡越快。

這個(gè)原理也間接說明，抗泡劑油滴的大小會影響抗泡劑的效率，如果油滴太小，如小于1～3 μm，那么這些抗泡劑油滴形成油橋的機(jī)會就少，很多情況下會被排液帶走[13]，這樣就無法形成油橋，也就談不上消泡了。而如果抗泡劑粒子直徑太大，那么顯然抗泡劑的數(shù)量就會變少，同樣嚴(yán)重影響消泡的性能，因此需要有一個(gè)平衡，在水性溶液內(nèi)抗泡油滴的大小在5～30 μm為最佳[7]。

圖8 “架橋-拉伸”機(jī)理[8]

4.4.2 “架橋-反潤濕”機(jī)理

如圖9架橋反潤濕原理如下[7]，當(dāng)抗泡劑的油滴進(jìn)入液膜后(A-B)，形成油橋，如果架橋系數(shù)B小于0，則形成的油橋?yàn)榉€(wěn)定性的油橋，液膜不會發(fā)生反潤濕，這種情況下不會有出色的消泡效果，反而會因油橋的存在而抑制液膜中液體的排液，起到穩(wěn)泡的作用。如果B大于0，液滴表面會潤濕成油透鏡的形狀(C)，然后有兩種可能性，如果其反潤濕的速度大于其變形的速度，則反潤濕占主流，最后導(dǎo)致泡膜破裂(D-E)，而如果油橋的變形速度大于其反潤濕的速度，則被拉伸斷裂破泡(D-F)，走拉伸的機(jī)理。在一個(gè)快速消泡的過程中，這兩個(gè)原理可能同時(shí)存在，但由于反潤濕的速度快于拉伸的速度，因此目前尚沒有充足的數(shù)學(xué)模型可以驗(yàn)證這一點(diǎn)。

由于反潤濕機(jī)理是Dippenaar[18]通過實(shí)驗(yàn)方法在觀察單獨(dú)的固體粒子消泡行為中看到的，而Denkov本人也沒能再現(xiàn)這個(gè)實(shí)驗(yàn)，他們觀測到的都是“架橋-拉伸”。因此，作者覺得需要更進(jìn)一步的研究。

但這種理論研究還是得到了業(yè)界的認(rèn)可，如果抗泡劑內(nèi)含有大黏度的稠油，其過程可能更適用于反潤濕原理，而像二甲基硅油這種低黏度油，拉伸原理更可能一些。同時(shí)，該原理也解釋了含有固體粒子的消泡油滴的作用機(jī)理，固體粒子可以加速油橋的形成以及增大反潤濕的速度，這也是復(fù)合抗泡劑其效率更高的緣故。

圖9 “架橋-反潤濕”機(jī)理[7]

4.5 含固體顆粒物消泡機(jī)理

如圖10，Koczo通過實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為含有固體粒子的抗泡劑的破泡原理如下[13]：

(1)隨著液膜的排液，油滴(包含疏水粒子)被滯留在柏拉圖邊界(a)。隨著排液的逐步進(jìn)行，邊界內(nèi)空間越來越少，假乳化膜形成(b)。

(2)由于疏水粒子的存在，粒子刺破假乳化層，油滴進(jìn)入氣泡表面，形成兩相接觸，在一側(cè)上形成油透鏡(c)，隨著排液的繼續(xù)，或疏水粒子作用，透鏡進(jìn)入另外一側(cè)的氣泡表面,導(dǎo)致油橋的快速形成(d-e)。

(3)油橋不穩(wěn)定，破裂，氣泡隨之破裂。

(4)抗泡劑油滴進(jìn)入下一個(gè)區(qū)域，往復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)全部破泡。

圖10 混合抗泡劑作用機(jī)理[13]

這個(gè)原理基本上解釋了很多老理論無法解釋的現(xiàn)象，但在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，存在油滴從液膜內(nèi)流向邊界的時(shí)間，這樣一來，看上去，這更像是一個(gè)慢抗泡劑，因此，作者也特別提出，這個(gè)實(shí)驗(yàn)是在靜態(tài)下做的，在實(shí)際的動態(tài)破泡中，存在等不到抗泡油滴流到柏拉圖邊界就在液膜內(nèi)之間發(fā)生了架橋破裂的可能。

縱觀各種實(shí)驗(yàn)以及研究可得出初步結(jié)論：新的抗泡機(jī)理對比老的理論，其主要差別在于油橋的形成，而不僅僅是只關(guān)注油滴的進(jìn)入和鋪展，而油橋的形成，又取決于抗泡劑油滴克服假乳化膜的能力壁壘、在氣液膜表面上形成油透鏡、并快速形成油橋的速度。抗泡劑油滴的可變形度也同樣影響著油橋的破泡能力。而在新的體系中鋪展系數(shù)S不會與抗泡性能直接相關(guān)，取而代之的是(架橋系數(shù))B，很多文獻(xiàn)也從側(cè)面證明了這一點(diǎn)。

同時(shí)使用油滴和固體顆粒物對破泡有協(xié)同的效果，固體顆粒物有助于減少假乳化膜的壁壘，而油滴則增加了油透鏡的變形度，加快了油橋的形成，促進(jìn)了快速破泡。

4.6 鋪展系數(shù)

在新的抗泡劑的機(jī)理下，需要重新審視鋪展系數(shù)。在油滴的變形度、架橋的快慢方面，鋪展系數(shù)具有正向的促進(jìn)作用。出色的鋪展性能有助于破泡，但破泡卻不一定具有較高的鋪展系數(shù)，是充分而非必要條件。

Denkov[7]認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因有：較好的鋪展性能可降低油滴的浸入系數(shù)；更有助于快速形成油橋；同時(shí)也有助于將抗泡劑油滴更佳地分散。

因此，雖然鋪展系數(shù)不再是衡量破泡性能的關(guān)鍵參數(shù)，但較低的表面張力材料(會導(dǎo)致更大的鋪展系數(shù))依然對整個(gè)抗泡劑的消泡能力有較大的貢獻(xiàn)。從這一點(diǎn)上看，新的理論是對經(jīng)典理論的進(jìn)一步拓展。

當(dāng)然，Denkov的解釋基礎(chǔ)是基于“架橋”理論上，如果是非架橋理論，那就是另外一回事了。

4.7 非“架橋”破泡機(jī)理

除了以上兩種架橋機(jī)理外，還有一個(gè)破泡機(jī)理，也被很多學(xué)者們研究，叫“鋪展-表面波“原理“Spreading-Wave Generation”。其消泡過程如圖11所示。

圖11 “鋪展-表面波”作用機(jī)理[7]

抗泡油滴進(jìn)入柏拉圖邊界區(qū)域并在臨近氣泡界面發(fā)生鋪展(A和B)，鋪展的油滴能擠走附近的表面活性劑，由于表面活性劑的遷徙而造成氣泡內(nèi)外的壓力差變化，從而造成液膜內(nèi)外壓力的彈性波動，在波動中導(dǎo)致液膜變薄，泡沫在最容易破裂的地方斷裂(C)。

顯然，這個(gè)機(jī)理，發(fā)生在單側(cè)面上，而且與油滴的鋪展系數(shù)存在一定的正向關(guān)系，其核心是破壞液膜的彈性，但其和最傳統(tǒng)的“鋪展-流體夾帶“還有很大的不同，該機(jī)理并不否認(rèn)假乳化膜，而且，該機(jī)理是從柏拉圖邊界進(jìn)行的，屬于慢消泡，而老的”流體-夾帶“理論不僅僅適用于柏拉圖邊界，也適用于液膜。所以，這個(gè)原理并沒有得到廣泛的認(rèn)可，實(shí)際上，該機(jī)理其實(shí)更像是典型的消泡機(jī)理，從空氣一側(cè)直接進(jìn)行消泡[7]。

5 總結(jié)

目前存在幾種不同的抗泡機(jī)理，但對于含有固體顆粒物的抗泡機(jī)理，目前行業(yè)內(nèi)更傾向于選擇“架橋-反潤濕“和”架橋-拉伸“原理，但該兩個(gè)原理都各自存在一定的未解難題。

在快速破泡的過程中，影響消泡的關(guān)鍵點(diǎn):抗泡劑油滴大小要適中；要具有出色的浸入系數(shù)(E>0)，浸入液膜內(nèi)；要有能力盡快刺破假乳化膜形成油透鏡；加速到達(dá)另外一側(cè)的泡沫表面，快速形成油橋(B>0)；油橋能被拉伸(油透鏡的鋪展能力)或反潤濕(含固體粒子)原理而破裂。

總之，對于含有油性粒子的抗泡劑的機(jī)理，目前已取得了一些進(jìn)展，但某些方面仍需要進(jìn)一步研究并發(fā)掘[19]。