程紅新 袁月 郭春梅

【摘要】 建立化妝品中二甘醇的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，采用DB-WAXETR毛細(xì)管柱，樣品經(jīng)無水乙醇超聲提取，外標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果表明，二甘醇在1～50 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r2=0.9993），方法的檢出限為0.03 mg/kg，回收率為104%～112%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.1%～4.2%。該方法準(zhǔn)確、可靠，適用于化妝品中二甘醇的檢測。

【關(guān)鍵詞】 化妝品;二甘醇;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.01.040

Abstract： The method of Gas Chromatography/Mass Spectrometry was established for diethylene glycol in cosmetics，and adopting the DB-WAXETR capillary column. The sample was ultrasonic extracted with ethanol. It was quantitatived by the external standard method. The results showed that a good linear relationship （r2=0.9993）in the concentration range of 1～50 mg/L. The limit of detection was 0.03 mg/kg. The recovery was between 104% and 112%， the relative standard deviation （RSD） was 2.1%～4.2 %. The method is accurate and reliable， which was suitable for the determination of diethylene glycol in cosmetics.

Key words： cosmetic;Gas Chromatography/Mass Spectrometry（GC-MS）;diethylene glycol

二甘醇，別名二乙二醇或2，2'-氧代二乙醇（英文名Diethylene glycol，化學(xué)式C4H10O3，分子量106.12），是一種無色、無臭、透明，具有吸濕性的黏稠液體。能與水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、糠醛等混溶，屬微毒類，可經(jīng)皮吸收，對皮膚黏膜刺激小[1]。因其所具備的特點(diǎn)常被作為溶劑、保濕劑和黏度控制劑用于化妝品及香水中，一般不會(huì)導(dǎo)致皮膚過敏。有報(bào)道稱，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明二甘醇進(jìn)人體內(nèi)后能迅速分布到各個(gè)器官，其中以腎臟中濃度為最高，可引起腎臟及肝臟損害，還可能引起腎衰竭，據(jù)報(bào)道已發(fā)生過多起二甘醇中毒事件[2]。目前，我國已有的二甘醇檢測標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21842-2008《牙膏中二甘醇的測定》、GB/T 32115-2015《口腔護(hù)理產(chǎn)品中乙二醇與二甘醇的測定方法》《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）等，尚無化妝品終產(chǎn)品中二甘醇的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。目前，國內(nèi)外有關(guān)二甘醇的檢測報(bào)道和研究主要集中在牙膏、藥劑上[3-4]，我國尚未針對化妝品中二甘醇含量開展風(fēng)險(xiǎn)評估工作，也尚未確定其作為雜質(zhì)在化妝品中的安全限量[5]。GC-MS法的靈敏度高、定性及定量較為準(zhǔn)確，適用于化妝品中二甘醇的確證和定量檢測。本實(shí)驗(yàn)通過建立GC-MS測定化妝品中二甘醇的檢測方法，旨在為化妝品中二甘醇的檢測提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

對照品：二甘醇對照品（SIGMA，BCBT2470）。

供試品：化妝水、乳液、膏霜、面膜（均為2020年國家化妝品監(jiān)督抽驗(yàn)樣品）。

試劑試藥：無水乙醇（色譜純，德國Merk公司）。

1.2 儀器設(shè)備

Agilent 7890B/7000C氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國，Agilent有限公司）;XS105十萬分之一天平（瑞士，MettlerToledo有限公司）;Speader ZH-2渦旋混合器（美國，MOBIO有限公司）;AS3120A超聲波清洗器（天津，奧特賽恩斯儀器有限公司）;Avanti J-E臺式冷凍離心機(jī)（美國，貝克曼庫爾特股份有限公司）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 對照品溶液的制備

準(zhǔn)確稱取二甘醇對照品100 mg置于100 mL容量瓶中，用無水乙醇溶解后定容，混勻，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（濃度約為1.0 g/L）。

2.2 供試品溶液的制備

稱取供試品樣品0.5 g（精確到0.001 g）于50 mL具塞比色管中，加無水乙醇40 mL，渦旋振蕩混勻，超聲20 min后，用無水乙醇定容至50 mL，搖勻，以5000 r/min離心10 min，上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，濾液作為待測樣液。

2.3 色譜條件

色譜柱：DB-WAXETR氣相色譜柱（30 m×0.32 mm×1 μm）;進(jìn)樣口溫度：230 ℃;分流比5：1;載氣：高純氦氣，流速2.0 mL/min;色譜條件：柱箱升溫程序：100 ℃保持1 min，以每分鐘10 ℃的速度升至240 ℃，保持8 min;后運(yùn)行時(shí)間：1 min;進(jìn)樣量：1.0 μL。

2.4 質(zhì)譜條件

離子源：EI源;離子源溫度：230 ℃;色譜-質(zhì)譜接口溫度：250 ℃;電離能：70 eV;檢測模式：選擇離子監(jiān)測（SIM）;溶劑延遲：4 min。以對照品與供試品色譜峰的保留時(shí)間及離子豐度比進(jìn)行定性，外標(biāo)工作曲線法定量，定量離子（m/z）45，定性離子（m/z）75、76。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的選擇

結(jié)合二甘醇分子量及其化學(xué)性質(zhì)，參考已有的二甘醇檢測標(biāo)準(zhǔn)，通過改變實(shí)驗(yàn)條件，確定色譜柱和升溫程序，使二甘醇色譜峰與化妝品中的防腐劑等干擾物質(zhì)色譜峰能夠完全分離，準(zhǔn)確定量。

3.2 線性關(guān)系

以峰面積對應(yīng)相應(yīng)的二甘醇的質(zhì)量濃度作圖，在1.0～50.0 mg/L濃度范圍內(nèi)，二甘醇的線性關(guān)系為y=7.1×104x+4.2×104，相關(guān)系數(shù)為r=0.9993，結(jié)果表明在此范圍內(nèi)二甘醇線性關(guān)系良好。

3.3 檢出濃度與定量濃度

稱取0.5 g空白基質(zhì)樣品，加入不同濃度的二甘醇對照品溶液，按“2.2”項(xiàng)下制備待測溶液，分別按3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比（S/N）計(jì)算二甘醇的檢出濃度和定量濃度，得到二甘醇的檢出濃度和定量濃度分別為0.03 mg/kg、0.1 mg/kg。

3.4 回收率與精密度

在化妝水、乳液、膏霜、面膜4種不同空白基質(zhì)中添加不同濃度的對照品溶液進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)質(zhì)量濃度重復(fù)6份，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，不同基質(zhì)的加標(biāo)回收率在103.8%～112.3%之間，RSD在2.1%～4.2%之間，表明方法準(zhǔn)確度良好。

3.5 樣品測試結(jié)果

對化妝水、乳液、膏霜、面膜4個(gè)種類20份樣品，按照“2.2”項(xiàng)下方法制成供試品溶液，按照“2.3”及“2.4”項(xiàng)下的條件進(jìn)樣分析。所有樣品中均未檢出二甘醇。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了GC-MS法測定化妝品中的二甘醇含量的檢測方法，結(jié)合譜庫檢索、保留時(shí)間和特征離子豐度比共同定性。方法的前處理簡單、選擇性好、靈敏度高、方法準(zhǔn)確，適合化妝品中二甘醇的定性、定量分析。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 陸敏，張紹巖，于宏偉，等.氣相色譜法測定市售牙膏中二甘醇的含量[J].應(yīng)用化工，2009（3）：446-448.

[2] 李美英，楊昕.二甘醇相關(guān)資料[J].臨床藥物治療雜志，2006（4）：23.

[3] 胡曉娟，張曉玲.氣相色譜法同時(shí)測定牙膏中二甘醇、乙二醇[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2013（5）：2132-2135.

[4] 趙鑫，肖玉平，黃榮林，等.氣相色譜法測定甘油中雜質(zhì)乙二醇與二甘醇的含量[J].中國試驗(yàn)方劑學(xué)雜志，2013（16）：171-174.

[5] 李莉，李碩，李祥勝，等.氣相色譜法測定化妝品中的乙二醇和二甘醇[J].香料香精化妝品，2019（2）：42-46.

【作者簡介】

程紅新（1966-），女，高級工程師學(xué)士，研究方向?yàn)槭称坊瘖y品檢測。