李新梅

摘 要：對(duì)氣相色譜法檢測(cè)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行了分析研究。結(jié)果表明，12種有機(jī)磷農(nóng)藥在6種蔬菜基質(zhì)中均存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)弱與農(nóng)藥種類和蔬菜種類有關(guān)。采用基質(zhì)校正，黃瓜、番茄、豇豆、青菜等4種蔬菜能起到很好的基質(zhì)校正效果。在有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)中，建議采用基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行定量，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：氣相色譜;蔬菜;農(nóng)藥殘留;基質(zhì)效應(yīng)

中圖分類號(hào) S481.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2021）02-0128-03

Matrix Effects on Determination of Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography

LI Xinmei

（Agricultural and Rural Bureau of Jintan District， Changzhou 213200， China）

Abstract：The matrix effects of organophosphorus pesticides residues in vegetables were analyzed by gas chromatography.The results showed that 12 organophosphorus pesticides in 6 vegetables had different matrix effects and the matrix effects were related to the kinds of organophosphorus pesticides and vegetables.Using matrix correction， cucumber， tomato， cowpea and green vegetables can get good matrix correction effects.In the detection of organophosphorus pesticide residues， it is recommended to use matrix preparation standard solution to quantify pesticide residues， so as to ensure the accuracy of the detection results.

Key words： Gas chromatography; Vegetables; Pesticide residues; Matrix effects

長(zhǎng)期以來(lái)，農(nóng)藥的使用在防治病蟲害、提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率中發(fā)揮了重要作用。但與此同時(shí)，農(nóng)藥殘留也是農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)中不容忽視的重要問(wèn)題，其中，有機(jī)磷農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中占比高達(dá)70%[1]。蔬菜因其豐富的種類和組成多樣，是日常開展農(nóng)藥殘留檢測(cè)的主要分析對(duì)象。氣相色譜具有高靈敏性、高通量等特點(diǎn)，在農(nóng)藥殘留測(cè)定中備受青睞，然而分析的準(zhǔn)確性常常受到基質(zhì)效應(yīng)的影響?；|(zhì)效應(yīng)是指樣品中的其他成分對(duì)待測(cè)物測(cè)定值的干擾和影響，即基質(zhì)對(duì)分析方法準(zhǔn)確測(cè)定分析物的能力的干擾[2]。其表現(xiàn)為以純?nèi)軇┡渲频霓r(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品和以樣品基質(zhì)配制的農(nóng)藥標(biāo)樣中農(nóng)藥組分檢測(cè)值存在差異，從而影響分析結(jié)果?；|(zhì)對(duì)待檢物測(cè)定的影響可分為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)和基質(zhì)減弱效應(yīng)?；|(zhì)效應(yīng)與農(nóng)藥結(jié)構(gòu)、蔬菜類型有關(guān)[2]，農(nóng)藥殘留分析中大都采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量，以克服基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量的影響[3]。在日常大批量的檢測(cè)工作中，可以選擇黃瓜或小白菜等作為公共的基質(zhì)溶液配制農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品[4]。已有很多學(xué)者[5-9]對(duì)蔬菜農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行了大量研究。為了解不同的蔬菜基質(zhì)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的影響，本試驗(yàn)結(jié)合日常檢測(cè)工作，以6種代表蔬菜基質(zhì)為研究對(duì)象，對(duì)12種有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行了研究，以期為日常檢測(cè)蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)校正提供依據(jù)，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試蔬菜 選取6大類蔬菜的代表蔬菜，黃瓜（瓜類）、白菜（白菜類）、番茄（茄果類）、豇豆（豆類）、青菜（綠菜類）和紫包菜（甘藍(lán)類），購(gòu)于農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。樣品經(jīng)縮分后，切碎，充分混勻放入食品加工器粉碎，制成待測(cè)樣。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 氣相色譜儀（瓦里安GC450，自動(dòng)進(jìn)樣器和PFPD檢測(cè)器）;CP-SIL24 CB毛細(xì)管柱（0.32mm×0.25?m×30m）;氮吹儀（OrganomationN-EVAP）;食品加工器;高速勻漿機(jī)（IKA T25）。

1.1.3 試劑 乙腈（HPLC級(jí)）、丙酮（HPLC級(jí)）、氯化鈉（140℃烘烤4h）;農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂(lè)果、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷，購(gòu)于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津），濃度為1000mg/L。分別以丙酮配制成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100mg/L），存儲(chǔ)于冰箱中（-20℃）備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 基質(zhì)提取 參照NY/T 761-2008[10]《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》，進(jìn)行提取、凈化。提取基質(zhì)經(jīng)上機(jī)測(cè)定，確定基質(zhì)中沒(méi)有1.1.3中所列的12種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，為樣品基質(zhì)。

1.2.2 色譜操作條件 進(jìn)樣口溫度250℃，柱溫40℃，保持1min，40℃/min到200℃，3℃/min到230℃，20℃/min到260℃，保持2min，開啟檢測(cè)器PFPD，溫度300℃，柱流量2mL/min。進(jìn)樣量1μL（不分流進(jìn)樣）。

1.3 計(jì)算方法 用1.2.1方法提取的基質(zhì)溶液配制的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品為基質(zhì)標(biāo)樣，用丙酮配制的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品為試劑標(biāo)樣。分別配制成質(zhì)量濃度0.10mg/L，用氣相色譜儀PFPD檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。3次重復(fù)。分別記錄12種有機(jī)磷農(nóng)藥的峰面積，用以計(jì)算基質(zhì)效應(yīng)?；|(zhì)效應(yīng)按以下公式計(jì)算：

[基質(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)標(biāo)樣峰面積試劑標(biāo)樣峰面積]

當(dāng)比值大于1時(shí)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，比值小于1時(shí)為基質(zhì)減弱效應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 6種蔬菜基質(zhì)中12種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng) 對(duì)6種代表蔬菜基質(zhì)中12種有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行分析，并對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。由表1可知：（1）黃瓜中12種有機(jī)磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)為0.98～1.95，其中甲拌磷為減弱效應(yīng)，其他11種有機(jī)磷農(nóng)藥均有不同程度的增強(qiáng)效應(yīng)，氧樂(lè)果、乙酰甲胺磷、甲胺磷、樂(lè)果和三唑磷的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)分別達(dá)到1.95、1.87、1.28、1.26、1.21，其次是丙溴磷、水胺硫磷、殺螟硫磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷，毒死蜱較弱。（2）白菜中甲拌磷為減弱效應(yīng)，其他11種有機(jī)磷農(nóng)藥表現(xiàn)為不同程度的增強(qiáng)效應(yīng)，乙酰甲胺磷和甲胺磷為1.35、1.25，其他增強(qiáng)效應(yīng)較弱。（3）番茄和青菜基質(zhì)中，12種有機(jī)磷農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)結(jié)果一致，表現(xiàn)為甲拌磷和毒死蜱為減弱效應(yīng)，乙酰甲胺磷和氧樂(lè)果增強(qiáng)效應(yīng)相對(duì)較強(qiáng)，其他增強(qiáng)效應(yīng)為弱。（4）豇豆中，甲拌磷和毒死蜱為減弱效應(yīng)，氧樂(lè)果、乙酰甲胺磷和甲胺磷增強(qiáng)效應(yīng)為1.80、1.62、1.22，其他為弱增強(qiáng)效應(yīng)。（5）紫包菜中，甲拌磷和毒死蜱為減弱效應(yīng)，乙酰甲胺磷和甲胺磷基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)高達(dá)2.56、2.02，氧樂(lè)果次之，其余為弱增強(qiáng)效應(yīng)。

從農(nóng)藥的種類分析，甲拌磷在六類蔬菜中均表現(xiàn)為減弱效應(yīng)，毒死蜱在番茄、豇豆、青菜、紫包菜中為減弱效應(yīng)。其他10種有機(jī)磷農(nóng)藥在蔬菜中均為不同程度的增強(qiáng)效應(yīng)，其中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果增強(qiáng)效應(yīng)明顯。

2.2 不同蔬菜基質(zhì)的校正結(jié)果 分別以黃瓜、白菜、番茄、豇豆、青菜、紫包菜作為基質(zhì)進(jìn)行校正，以基質(zhì)標(biāo)樣峰面積與校正基質(zhì)標(biāo)樣峰面積的比值表示。如圖1所示，以黃瓜、番茄、豇豆、青菜作為基質(zhì)來(lái)校正后，6種蔬菜對(duì)90%的有機(jī)磷農(nóng)藥均表現(xiàn)為弱的基質(zhì)效應(yīng)，獲得較好的校正效果;而以白菜和紫包菜作為基質(zhì)校正的效果卻不夠理想。有機(jī)磷農(nóng)藥方面，甲拌磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷等9種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)受到所選用的校正基質(zhì)的影響較小。以黃瓜、番茄、豇豆、青菜為基質(zhì)校正，對(duì)大多數(shù)蔬菜中這9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)有很強(qiáng)的普適性。在批量檢測(cè)中，根據(jù)實(shí)際情況靈活選用基質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)校正來(lái)消除基質(zhì)效應(yīng)。但需要注意的是，經(jīng)黃瓜、番茄、豇豆和青菜基質(zhì)校正后，紫包菜中的甲胺磷、乙酰甲胺磷仍為較強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，而紫包菜中氧樂(lè)果和白菜中乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果則為基質(zhì)減弱效應(yīng)。3種有機(jī)磷農(nóng)藥與紫包菜、白菜這類蔬菜因其自身的性質(zhì)有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)，在分析中需要特別注意，檢測(cè)時(shí)宜使用與本底一致的基質(zhì)來(lái)校正。

3 結(jié)論與討論

通過(guò)對(duì)蔬菜基質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，12種有機(jī)磷農(nóng)藥在6種蔬菜基質(zhì)中均存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)弱與農(nóng)藥種類和蔬菜種類有關(guān)。采用基質(zhì)校正，黃瓜、番茄、豇豆和青菜分別作為校正基質(zhì)，能夠起到很好的基質(zhì)校正效果。甲胺磷、乙酰甲胺磷和氧樂(lè)果等有機(jī)磷農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)校正宜使用與本底一致的基質(zhì)來(lái)校正。在檢測(cè)過(guò)程中，建議結(jié)合有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作實(shí)際，選擇不同基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。檢測(cè)單個(gè)或者少量樣品時(shí)，可采用基質(zhì)匹配校準(zhǔn)法，減少基質(zhì)的干擾;批量檢測(cè)時(shí)，使用通用基質(zhì)法，并對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行分類分組，每類蔬菜采用一個(gè)代表蔬菜的基質(zhì)配制標(biāo)樣。

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