賴?yán)と?，胡興泉，劉悅穎，黨文文，刑建宇

(長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710064)

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，農(nóng)藥被大規(guī)模使用，傳統(tǒng)的農(nóng)藥釋放體系會(huì)造成環(huán)境污染[1-2]，而響應(yīng)型農(nóng)藥釋放系統(tǒng)可以根據(jù)pH[3-4]、溫度[5-6]、鹽[7]來(lái)實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥的控釋。

聚吡咯具有較強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換能力，可用于農(nóng)藥的控釋[8-9]。為了防止聚吡咯受到親核試劑的攻擊后大量積累并提高其穩(wěn)定性，通常將明膠引入聚吡咯中復(fù)合使用[10-11]。明膠是一種基于溫度變化的天然熱可逆水凝膠[12]，其中某些特有的官能團(tuán)，能夠有效幫助其改性，特別是在智能水凝膠的合成領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[13-15]。

本研究基于聚吡咯的光熱轉(zhuǎn)化以及明膠由α-螺旋轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)的特性,制備了光敏感明膠/聚吡咯復(fù)合水凝膠，以吡蟲啉為模板農(nóng)藥，研究了光敏材料的光控緩釋性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

吡咯(Py)、明膠(Gel)、戊二醛(GA)、過硫酸銨(APS)均為分析純；吡蟲啉(IMI，98%)，當(dāng)?shù)厥惺邸?/p>

HENVEN HCT-3熱重儀；S-4800電子掃描顯微鏡；PerkinElmer Spectrum Two紅外光譜儀。

1.2 材料的制備

將2.0 g明膠溶于40 mL蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30 min得到均勻的明膠溶液。將含有690 μL 吡咯(0.2 mol)和10 mL 25 mg/mL的吡蟲啉溶液充分混合均勻后，加入0.1%(200 μL)的戊二醛溶液和480 μL的(1 mol/L)過硫酸銨溶液，緩慢加入明膠溶液保持在18 ℃恒溫水浴環(huán)境下反應(yīng)12 h，從而獲得了黑色I(xiàn)MI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠。用相同的制備步驟，改變戊二醛或吡咯的量，可得到交聯(lián)劑含量為0.05%(100 μL)、0.25%(500 μL)、0.5%(1 mL)、1%(2 mL)的IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠，及吡咯含量為0.005，0.01，0.05，0.1 mol的IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠。

1.3 材料的表征

1.3.1 Gel/PPy及Gel材料微觀表面形態(tài) 先將Gel/PPy及Gel材料冷凍干燥，然后用掃描電子顯微鏡觀察。

1.3.2 水凝膠的官能團(tuán) 在4 000～400 cm-1區(qū)域下，利用FTIR光譜儀觀察。

1.3.3 熱重分析(TGA) 以10 ℃/min的加熱速率，在氮?dú)饬鲃?dòng)的環(huán)境下，將樣品加熱到600 ℃，并在熱重儀上進(jìn)行。

1.4 農(nóng)藥吡蟲啉(IMI)釋放量的測(cè)定

將1 g IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠置于50 mL的蒸餾水中，用氙燈(100 mW/cm2)模擬光照3 h，用紫外-可見分光光度計(jì)在271 nm處測(cè)量溶液的吸光度，以確定溶液中吡蟲啉(IMI)的釋放量。利用公式(1)計(jì)算IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中IMI的釋放率(%)。

(1)

式中Wt——不同時(shí)刻IMI從復(fù)合水凝膠中釋放到溶液中的量,g；

W0——IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中IMI的含量,g。

1.5 溫度及光響應(yīng)釋放性能的研究

溫度對(duì)農(nóng)藥IMI響應(yīng)性釋放，將1 g IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠置于25,35,45 ℃的50 mL蒸餾水中，每0.5 h測(cè)定一次農(nóng)藥釋放量。

外部光誘導(dǎo)的IMI響應(yīng)釋放，1 g IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠置于50 mL蒸餾水中，并在不同時(shí)間點(diǎn)下(1,2.5,5,7.5,10 h)先測(cè)量其溶液吸光度，然后用氙燈(100 mW/cm2)模擬光照照射0.5 h。接著在1.5,3,5.5,8,10.5 h時(shí)刻下取樣測(cè)定溶液的吸光度，最后計(jì)算吡蟲啉釋放率。而對(duì)照組則一直置于黑暗條件下。

1.6 不同吡咯(Py)含量的IMI@Gel/PPy復(fù)合水 凝膠的光控釋性能研究

取1 g不同吡咯含量的IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠(吡咯含量分別為0.005,0.01,0.05,0.1,0.2 mol) 置于50 mL 離子水中，用氙燈照射3 h，每隔0.5 h取樣測(cè)定IMI吸光度。

1.7 不同交聯(lián)劑戊二醛(GA)含量的IMI@Gel/PPy 復(fù)合水凝膠的光控釋性能研究

將不同交聯(lián)劑(戊二醛含量分別為0.05%,0.1%,0.25%,0.5%和1%)的IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠1 g置于50 mL蒸餾水中，用氙燈模擬光照照射3 h，每0.5 h取一次樣品，測(cè)定IMI吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gel和Gel/PPy的表征分析

在35 ℃下將2.0 g明膠(Gel)溶于40 mL蒸餾水中，制備出均勻的明膠(Gel)溶液。

然后用過硫酸銨(APS)氧化吡咯(Py)，得到復(fù)合水凝膠(Gel/PPy)，見圖1。

圖1 Gel和Gel/PPy的宏觀實(shí)物圖Fig.1 Macro physical images of Gel and Gel/PPy

由圖1可知,Gel中加入PPy后，Gel/PPy復(fù)合水凝膠在35 ℃時(shí)為固態(tài)凝膠，且顏色變?yōu)楹谏欢鴨我坏腉el在35 ℃為流動(dòng)液態(tài)。因?yàn)檠趸瘧B(tài)的PPy是一個(gè)微觀的線性結(jié)構(gòu)，且?guī)в写罅康恼姾?，所以Gel與PPy可通過靜電吸引交聯(lián)在一起。這說明Py在明膠中聚合，并均勻分布到了整個(gè)凝膠中，凝膠具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。

Gel及Gel/PPy材料微觀表面形態(tài)，其表征結(jié)果見圖2。

圖2 Gel和Gel/PPy的SEM圖Fig.2 SEM images of Gel and Gel/ PPy

由圖2a,2b可知，明膠(Gel)在冷凍干燥后內(nèi)部呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，并顯示出良好的分散性和光滑的表面。相比之下，Gel/PPy(2c，2d)材料具有較粗糙的表面。表面形態(tài)的變化是由于聚吡咯(PPy)聚合物成功地覆蓋在明膠(Gel)基質(zhì)的表面上，這促使Gel/PPy比Gel具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，Gel/PPy材料也具有多孔的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明可作為裝載農(nóng)藥吡蟲啉的容器。

此外，從SEM圖也可看出Gel與PPy之間緊密結(jié)合，這為聚吡咯(PPy)光吸收產(chǎn)熱引起明膠(Gel)結(jié)構(gòu)的改變提供了微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

Gel及Gel/PPy材料熱重分析結(jié)果見圖3。

圖3 Gel和Gel/PPy的熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis of Gel and Gel/PPy

通過熱重分析圖，可得到Gel與Gel/PPy熱降解機(jī)制，進(jìn)一步證實(shí)了Gel與PPy的緊密結(jié)合。Gel與Gel/PPy在250～350 ℃之間均表現(xiàn)出劇烈的熱分解，同一溫度下Gel的殘余率僅比Gel/PPy高10%，而且Gel與Gel/PPy的熱分解變化趨勢(shì)相同，這表明，PPy成功緊密地附著在Gel表面。

利用FTIR光譜儀在4 000～400 cm-1區(qū)域下研究了水凝膠的官能團(tuán)，結(jié)果見圖4。

圖4 Gel和Gel/PPy的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of Gel and Gel/ PPy

由圖4可知，Gel與Gel/PPy的FTIR圖高度相似，在波數(shù)為1 625 cm-1和1 234 cm-1附近處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于明膠中酰胺I鍵和Ⅱ鍵的特征吸收峰，2 920 cm-1處對(duì)應(yīng)于明膠的烷基C—H的對(duì)稱及非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。因此進(jìn)一步證明了Gel/PPy材料中Gel作為一種基質(zhì)，PPy則吸附在Gel的表面。

2.2 溫度對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中農(nóng)藥釋 放的影響

按照實(shí)驗(yàn)1.5節(jié)方法，改變不同溫度，考察其對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中吡蟲啉釋放的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水 凝膠中農(nóng)藥緩釋的影響Fig.5 Effect of temperature on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/ PPy composite hydrogel

圖6 IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠 中吡蟲啉的釋放機(jī)理Fig.6 Release mechanism of imidacloprid in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

由圖5可知，IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠在45 ℃時(shí)吡蟲啉釋放速率最快，在25 ℃時(shí)吡蟲啉釋放速率較慢。結(jié)合圖6分析，可得聚吡咯將光能轉(zhuǎn)化成熱能使IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠體系溫度升高，促進(jìn)吡蟲啉分子快速釋放。由于在較低溫度下，吡蟲啉分子運(yùn)動(dòng)速率較慢，而且明膠為親水性，交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完全溶脹，導(dǎo)致IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠體系中吡蟲啉分子的釋放速率較低。在35 ℃時(shí)明膠結(jié)構(gòu)由α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則卷曲，所以當(dāng)溫度升高，熱效應(yīng)引起明膠的疏水基團(tuán)外露，促進(jìn)吡蟲啉分子快速擴(kuò)散到蒸餾水中。

2.3 光響應(yīng)控釋性能分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.5節(jié)方法，用氙燈模擬光照照射IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠，測(cè)定吡蟲啉(IMI)的釋放率，來(lái)研究外部光刺激引發(fā)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠釋放吡蟲啉的能力，結(jié)果見圖7。

圖7 光響應(yīng)對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水 凝膠中農(nóng)藥緩釋的影響Fig.7 Effect of light response on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

由圖7可知，在黑暗條件下，吡蟲啉的釋放率隨時(shí)間增加逐漸上升，但增長(zhǎng)速率越來(lái)越趨于平緩，表明IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中的吡蟲啉分子緩慢且連續(xù)地?cái)U(kuò)散到蒸餾水中。當(dāng)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠由黑暗轉(zhuǎn)為光照，吡蟲啉分子的釋放速率顯著增加，然而停止光照1～2 h，吡蟲啉的釋放率增加緩慢。如圖7中，在5.0 h時(shí)光照射0.5 h后，相比于光照射前吡蟲啉分子的釋放率增加3.51%，這比黑暗條件下高出約10倍(0.36%)。外部光照促進(jìn)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中吡蟲啉釋放是由于黑色的聚吡咯(PPy)可以吸收光能而且將其轉(zhuǎn)換成熱能促使復(fù)合水凝膠體系溫度升高，明膠(Gel)結(jié)構(gòu)改變，促進(jìn)吡蟲啉分子的釋放。

2.4 吡咯含量對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中農(nóng) 藥緩釋的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.6節(jié)方法，考察吡咯含量對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中農(nóng)藥緩釋的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

由圖8可知，在吡咯含量為0.005～0.2 mol之間，吡蟲啉釋放率隨著吡咯含量的升高而增加，其中吡咯含量為0.2 mol,在3 h時(shí)釋放率達(dá)到18%。吡咯含量增加提高釋放率的原因是吡咯含量增加，IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠的光吸收能力增加，促進(jìn)吡蟲啉的釋放。

圖8 吡咯含量對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水 凝膠中農(nóng)藥緩釋的影響Fig.8 Effect of pyrrole content on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

2.5 交聯(lián)劑含量對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠中 吡蟲啉緩釋的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.7節(jié)方法，結(jié)果見圖9。

圖9 交聯(lián)劑含量對(duì)IMI@Gel/PPy復(fù)合水 凝膠中吡蟲啉緩釋的影響Fig.9 Effect of cross-linking agent content on the sustained release of imidacloprid in IMI@Gel/ PPy composite hydrogel

由圖9可知，交聯(lián)劑含量為0.1%和0.5%的IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠在3 h時(shí)吡蟲啉分子釋放率達(dá)到較高，且釋放仍在繼續(xù)。當(dāng)交聯(lián)劑戊二醛含量為0.05%和0.25%時(shí)，吡蟲啉的累積釋放率在3 h 時(shí)達(dá)到12.5%左右，且釋放速率逐漸平緩。而交聯(lián)劑含量為1% IMI@Gel/PPy 復(fù)合水凝膠釋放量卻僅有7.5%。這是由于隨著IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠交聯(lián)度的增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)更加緊密，促使孔徑變小，水分子難以進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)，降低了凝膠的溶脹度，使吡蟲啉分子難以向外界擴(kuò)散，導(dǎo)致釋放速率降低。

3 結(jié)論

以吡蟲啉為模板農(nóng)藥，以 Gel 和 PPy 為原料，通過化學(xué)聚合法合成了新型的光敏感復(fù)合水凝膠IMI@Gel/PPy ，并將其用作農(nóng)藥吡蟲啉的光控釋放靶向系統(tǒng)，研究了交聯(lián)劑、吡咯含量、溫度以及光照對(duì)吡蟲啉釋放的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)光照和環(huán)境溫度對(duì)IMI@Gel/PPy 復(fù)合水凝膠具有較強(qiáng)的控釋作用，在相同光照條件下，在45 ℃ 時(shí)，復(fù)合水凝膠中吡蟲啉的釋放速率最快，而且吡蟲啉分子從IMI@Gel/PPy 復(fù)合水凝膠中釋放速率隨著溶液溫度的逐漸升高而加快。

(2)在相同溫度下，IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠在光照下吡蟲啉的釋放速率遠(yuǎn)大于黑暗條件。而對(duì)于光照的影響，在無(wú)光條件下，吡蟲啉的釋放率隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，當(dāng)IMI@Gel/PPy復(fù)合水凝膠由黑暗轉(zhuǎn)為光照條件時(shí)，吡蟲啉的釋放速率顯著提高，證明了聚吡咯(PPy)將光能轉(zhuǎn)化為熱能引起明膠分子的結(jié)構(gòu)由α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則卷曲，可作為一種新型的農(nóng)藥控緩釋材料，并具有廣闊的應(yīng)用前景。