苗耀文，陳曉填，麥冠輝，余林，麥裕良，陳佳志

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2.廣東省工業(yè)表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東省科學(xué)院化工研究所，廣東 廣州 510665)

工業(yè)木質(zhì)素是造紙工業(yè)產(chǎn)生的主要廢棄物，全球每年產(chǎn)生約7 000萬t，僅有約5%用于燃燒供熱和發(fā)電，其在化學(xué)品、燃料和材料等領(lǐng)域的資源化和高值化利用亟待開發(fā)與應(yīng)用[1]。其結(jié)構(gòu)中含有豐富的苯環(huán)、羥基、羰基、磺酸基等官能團(tuán),可直接或改性用于染料吸附，將木質(zhì)素直接作為吸附劑一般吸附量低于100 mg/g[2-4]。通過物理、化學(xué)改性能提高木質(zhì)素的吸附能力。本文以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，用濃硫酸一步氧化碳化法制備了對(duì)陽離子染料具有高吸附量和高去除率的木質(zhì)素生物炭磺酸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素磺酸鈉(LS)、亞甲基藍(lán)(MB)、羅丹明B(RB)、孔雀石綠(MG)、氫氧化鈉、濃硫酸、氯化鎂、氯化鈉等均為分析純。

elementar vario EL cube有機(jī)元素分析儀；Agilent 600 MHz13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振儀(13C CP-MAS NMR)；Nicolet IS 10傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Thermo fisher Scientific K-Alpha+X射線電子能譜儀(XPS)；馬爾文Zetasizer Nano ZSE納米粒度電位儀。

1.2 木質(zhì)素生物炭磺酸的制備

稱取5 g LS，置于250 mL三口燒瓶中，攪拌下緩慢加入96%濃硫酸75 mL，油浴升溫至60 ℃或210 ℃，攪拌回流反應(yīng)6 h，冷卻至室溫過濾，用去離子水洗滌2～3遍，于60 ℃烘箱中干燥。充分研磨，進(jìn)一步水洗，至濾液呈中性，60 ℃真空干燥5 h。研磨，過200目篩，分別得到木質(zhì)素生物炭磺酸SLBC-60或SLBC-210(-60，-210分別代表反應(yīng)溫度為60,210 ℃)。

1.3 木質(zhì)素生物炭磺酸的表征

采用有機(jī)元素分析儀分析木質(zhì)素生物炭磺酸的元素組成；13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振、傅里葉紅外光譜和X射線電子能譜研究其結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)及相對(duì)含量；采用Boehm滴定法測(cè)量木質(zhì)素生物炭磺酸的磺酸基、羧基和酚羥基含量[5]；采用納米粒度電位儀分析生物炭的Zeta電位：樣品溶解在去離子水中(0.1 mg/mL)，用0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH在25 ℃下調(diào)節(jié)pH，超聲波分散后立即測(cè)試生物炭Zeta電位。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

分別取20 mg SLBC-60和SLBC-210加入到250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始濃度為100 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為8.0，密封后置于搖床中，溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min條件下避光振蕩吸附反應(yīng)12 h。取上清液用0.22 μm膜過濾后，用紫外-可見分光光度計(jì)在664 nm測(cè)定MB吸光度，SLBC-60和SLBC-210對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附(Q)和去除率(R)。

(1)

(2)

式中,c0、ce分別代表MB初始濃度和平衡濃度，mg/L；V代表溶液體積，L；m表示吸附劑投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素生物炭磺酸的性質(zhì)

2.1.1 元素分析和官能團(tuán) LS、SLBC-60、SLBC-210的元素組成及其磺酸基、羧基含量見表1。

由表1可知,相比于LS，濃硫酸處理后的木質(zhì)素生物炭的C和O含量增多，隨處理溫度升高，木質(zhì)素生物炭的C含量逐漸增多，S和H含量減少，且SLBC-60和SLBC-210的C/H原子比分別增加了1.1倍和2.3倍，這表明隨處理溫度升高，生物炭芳環(huán)和含氧官能團(tuán)含量增加。采用Boehm滴定法分析了生物炭含氧官能團(tuán)含量。

由表1可知，SLBC-60的磺酸基、羧基、酚羥基分別為1.66,1.40,4.41 mmol/g；SLBC-210的磺酸基、羧基、酚羥基分別為0.34,3.22,5.41 mmol/g，其磺酸基含量為SLBC-60的0.21倍，羧基含量為SLBC-60的2.3倍，表明濃硫酸處理溫度升高，使木質(zhì)素生物炭結(jié)構(gòu)中生成的羧基增加，生成的磺酸基減少。

表1 木質(zhì)素磺酸鈉及其生物炭的元素組成和官能團(tuán)含量Table 1 Elemental composition and functional groups contents of sodium lignosulfonate and its biochars

2.1.2 FTIR分析 采用FTIR表征不同溫度濃硫酸處理木質(zhì)素基生物炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，見圖1。

圖1 LS、SLBC-60和SLBC-210的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210

2.1.313C CP-MAS NMR分析[8-10]LS、SLBC-60、SLBC-210的13C CP-MAS NMR譜圖，見圖2。

圖2 LS、SLBC-60和SLBC-210的 13C CP-MAS NMR圖Fig.2 13C CP-MAS NMR spectra of LS, SLBC-60 and SLBC-210

2.1.4 XPS分析 采用XPS分析了木質(zhì)素生物炭磺酸的官能團(tuán)種類和相對(duì)含量。C1s和S2p的XPS分峰擬合圖見圖3。

圖3 LS、SLBC-60和SLBC-210的C1s XPS圖(a)； LS、SLBC-60和SLBC-210的S2p XPS圖(b)Fig.3 C1s XPS spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210(a); S2p XPS spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210(b)

2.2 木質(zhì)素生物炭磺酸的吸附性能

2.2.1 MB溶液初始pH的影響 MB溶液初始pH對(duì)SLBC-60和SLBC-210吸附性能與Zeta電位的影響見圖4。

由圖4可知，pH從1增加到10，SLBC-60對(duì)MB吸附量從463.9 mg/g增加到503.4 mg/g，去除率由91.9%增加到99.7%；SLBC-210對(duì)MB吸附量從97.3 mg/g增加到231.5 mg/g，去除率從19.3%增加到45.8%。SLBC-60對(duì)MB更高的飽和吸附量和去除率可能來源于其結(jié)構(gòu)中含有更多的磺酸基官能團(tuán)，在pH=1～10時(shí)均易發(fā)生電離或與堿性環(huán)境中OH-結(jié)合，使生物炭表面富含負(fù)電荷，增強(qiáng)于陽離子染料MB的離子交換或靜電引力作用，從而在酸堿環(huán)境中對(duì)MB保持高飽和吸附量和去除率[13]。

圖4 pH對(duì)SLBC-60和SLBC-210吸附MB的影響(a)； SLBC-60和SLBC-210的Zeta電位(b)Fig.4 Effects of pH on MB adsorption of SLBC-60 and SLBC-210(a); Zeta potentials of SLBC-60 and SLBC-210(b)

pH為1～10范圍內(nèi)，SLBC-60的Zeta電位為-13.2～-44.6 mV，而SLBC-210的Zeta電位為3.1～-20.3 mV，其等電點(diǎn)(pHpzc)為2.6。

2.2.2 SLBC-60加入量對(duì)MB吸附的影響 SLBC-60加入量對(duì)MB吸附量和去除率的影響見圖5。

圖5 SLBC-60加入量對(duì)MB吸附的影響Fig.5 Effects of SLBC-60 dosages on MB adsorption

由圖5可知，SLBC-60加入量增加時(shí)，MB去除率增加，SLBC-60加入量>0.2 mg/mL時(shí)，其對(duì)MB的去除率維持在99%以上，而吸附量持續(xù)降低，因此，綜合考慮去除率和吸附量，SLBC-60最佳加入量選擇0.2 mg/mL。

2.2.3 金屬鹽離子對(duì)SLBC-60吸附MB的影響 考慮到大多數(shù)的印染廢水中含有金屬鹽，選取NaCl、MgCl2作為代表性鹽，研究金屬鹽離子濃度對(duì)SLBC-60吸附MB的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 金屬鹽離子對(duì)SLBC-60吸附MB的影響Fig.6 Effects of metal ions on MB adsorption of SLBC-60

由圖6可知，隨著NaCl濃度增加，SLBC-60對(duì)MB吸附量維持在500 mg/g，表明一價(jià)金屬離子對(duì)SLBC-60吸附性能無影響；MgCl2濃度增加，SLBC-60對(duì)MB吸附量降低，表明Mg2+在SLBC-60表面與MB存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少了MB與SLBC-60生物炭表面的離子交換或靜電引力作用[14]，使吸附量減少。

2.2.4 SLBC-60對(duì)不同陽離子染料的吸附 分別稱取20 mg SLBC-60于250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度200 mg/L的MB、RB和MG溶液，調(diào)節(jié)pH為8.0，密封后在25 ℃恒溫?fù)u床中150 r/min振蕩12 h，SLBC-60對(duì)不同陽離子染料的吸附結(jié)果見圖7。

圖7 SLBC-60對(duì)3種不同陽離子染料的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of SLBC-60 for three representative cationic dyes

由圖7可知，在吸附劑加入量20 mg、pH=8.0、25 ℃條件下，其對(duì)MB、RB和MG的吸附量分別為755.1,926.1,1 008.5 mg/g，表明SLBC-60對(duì)大多數(shù)陽離子染料有較好的吸附能力。

2.3 吸附等溫線

稱取20 mg SLBC-60于100 mL濃度分別為50,75,100,125,150,200,250 mg/L MB溶液中，調(diào)節(jié)pH為8.0，密封后在25 ℃恒溫?fù)u床中150 r/min振蕩12 h，測(cè)定MB濃度。分別用Langmuir(3)和Freundlich(4)模型進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖8，擬合參數(shù)見表2。

(3)

(4)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——吸附平衡時(shí)溶液中MB濃度，mg/L；

q0——吸附劑理論飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich吸附常數(shù)，(mg·L1/n)/(g·mg1/n)；

n——Freundlich吸附指數(shù)。

圖8 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.8 Langmuir(a) and Freundlich adsorption isotherm(b)

表2 吸附等溫線參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm

由圖8和表2可知，SLBC-60對(duì)MB的吸附符合Langmuir等溫方程式，SLBC-60對(duì)MB的吸附為表面單分子層吸附[15]。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

分別稱取20 mg SLBC-60于9個(gè)250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始濃度為100 mg/L的MB溶液，調(diào)節(jié)pH為8.0，密封后在25 ℃恒溫?fù)u床中150 r/min振蕩進(jìn)行吸附反應(yīng)，9個(gè)吸附反應(yīng)分別進(jìn)行10,20,40,60,90,120,180,240,300 min，測(cè)定吸附后溶液MB濃度。分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(5)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(6)進(jìn)行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中,qe、qt分別是木質(zhì)素生物炭磺酸吸附MB平衡和在t(min)時(shí)的吸附量；k1(min-1)、k2[g/(mg·min)]分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)。

圖9 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Fitting curves of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics models

由圖9和表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2=0.999 5優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2=0.906 2，計(jì)算得到的理論平衡吸附量qe=518.13 mg/g與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量qe,exp=503.25 mg/g非常接近。表明木質(zhì)素生物炭磺酸SLBC-60對(duì)MB的吸附與其表面吸附位點(diǎn)有關(guān)，化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位[16]。

3 結(jié)論

(1)采用濃硫酸一步氧化碳化法制備了木質(zhì)素生物炭磺酸吸附劑，探究了濃硫酸處理溫度對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)陽離子染料吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，60 ℃濃硫酸處理木質(zhì)素磺酸鹽得到的SLBC-60，在pH=1～10溶液中對(duì)亞甲基藍(lán)均具有高效吸附能力，去除率>91.9%，這與SLBC-60結(jié)構(gòu)中富含磺酸基官能團(tuán)，并能在pH=1～10溶液中提供大量負(fù)電荷有關(guān)。

(2)SLBC-60加入量為0.2 mg/mL，在pH=8、25 ℃溶液中對(duì)亞甲基藍(lán)同時(shí)具有高吸附量(503.4 mg/g) 和去除率(99.7%)，且吸附能力不受一價(jià)金屬離子的影響；SLBC-60加入量為0.2 mg/mL 時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B、孔雀石綠陽離子染料飽和吸附量最高可達(dá)755.1,926.1,1 008.5 mg/g。 因此，制備的木質(zhì)素生物炭磺酸是一種高效陽離子染料吸附劑，可應(yīng)用于水體中陽離子染料的去除。

(3)SLBC-60對(duì)MB的吸附符合Langmuir吸附等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，表明SLBC-60對(duì)陽離子染料的吸附機(jī)制以單層化學(xué)吸附為主。