張楠，吳家全，高留意，高小強，郭麗梅

(1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457;2.利華益利津煉化有限公司，山東 東營 257400)

隨著傳統(tǒng)原油的不斷消耗，稠油資源逐漸受到關(guān)注，稠油黏度高，需要特殊的方式開采，其中耗能高，適于較大區(qū)塊的熱力開采是目前稠油開采的技術(shù)之一[1-3]，而冷采技術(shù)中微生物的應(yīng)用[4]、超臨界CO2的應(yīng)用[5]以及摻稀油降黏[6]和乳化降黏[7-8]都能提高稠油開采率。冷采的優(yōu)勢在于其既對小區(qū)塊或者單井稠油油藏的施工工藝簡單，成本低，又能改變大區(qū)塊、高含水油層的物性和解決采油通道堵塞問題，有效期較長，經(jīng)濟性好[9]。

但目前冷采技術(shù)功能單一，本文希望優(yōu)化配方，將摻稀降黏和乳化降黏相結(jié)合達到協(xié)同降黏效果，制備具有多功能特點的稠油冷采劑來提高冷采劑的使用效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

司盤80(Span-80)、吐溫80(Tween-80)、油胺聚氧乙烯(2)醚002(NH001)、尼納爾(6501)、十二胺聚氧乙烯醚(AC1202)、辛基酚聚氧乙烯醚4(OP-4)、辛基酚聚氧乙烯醚10(OP-10)、Gemini1231、防乳破乳劑(C-PR-7012、C-PR-7013和C-PR-7014)、混苯均為工業(yè)級；三異丙醇胺(TIPA)為分析純。

MS2000激光粒度儀；PGX動靜態(tài)接觸角測定儀；K100全自動表面張力儀；Turbiscan LAB分散體系穩(wěn)定性分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 粒徑的測試 將待測樣品緩慢加入進裝有500 mL蒸餾水的燒杯中，直至激光遮光度值在10%～20%時，采用激光粒度儀測量其平均粒徑。

1.2.2 表面張力的測試 采用全自動表面張力儀測定不同質(zhì)量濃度冷采劑水溶液的表面張力。

1.2.3 接觸角的測試 用不同質(zhì)量濃度的冷采劑水溶液浸泡云母片24 h，利用動靜態(tài)接觸角測定儀測定冷采劑處理后的云母表面的接觸角[10]。

1.2.4 穩(wěn)定性的測試 用移液槍移取20 mL的冷采劑于測試瓶中，將其放入分散體系穩(wěn)定性分析儀中掃描，每隔1 h掃描1次，直到第1次和最后1次掃描時間間隔為6 h[11-12]。

1.2.5 靜態(tài)分散率的測試 稠油靜態(tài)分散率的測定參照Q/SH 1020 1519—2016《稠油降黏劑通用技術(shù)條件》[13-14]，將稠油放入60 ℃的水浴中預(yù)熱30 min，將水浴后的稠油與質(zhì)量濃度為20%的冷采劑按照質(zhì)量比1∶1放入稱重過的燒杯中，用保鮮膜密封，60 ℃水浴加熱2 h，取出冷卻到室溫，進行傾倒實驗(傾倒夾角<50°)，30 s內(nèi)無油滴落下計時結(jié)束，稱重，計算出靜態(tài)分散率。

1.2.6 破乳時間 將稠油放入60 ℃的水浴鍋中預(yù)熱30 min，將預(yù)熱后的稠油與質(zhì)量濃度為5%的冷采劑水溶液按照質(zhì)量比7∶1放入燒杯中，攪拌并計時，攪拌至體系破乳脫水，記錄所用時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷采劑制備

2.1.1 冷采劑組成的選擇原則 冷采劑配方設(shè)計一方面通過乳化作用將稠油從孔隙及通道中剝離下來；另一方面冷采劑中稀釋劑及表面活性劑與稠油相互作用，破壞其膠質(zhì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)，改善稠油的流動性。

表面活性劑具有乳化、改善其親水親油平衡性等作用，陽離子表面活性劑可以與巖芯表面正負離子化學結(jié)合，將水潤接觸角改善到弱親水程度，對油、水的運移均有利[15]，非離子表面活性劑對乳液體系的穩(wěn)定發(fā)揮不可替代作用；防乳破乳劑用以防止乳化反轉(zhuǎn)，形成黏度更大的油包水乳液；添加堿性助劑有助于稠油中酸性成分形成具有表面活性的石油酸鹽，使其與冷采劑協(xié)同作用；有機溶劑發(fā)揮摻稀降黏作用，根據(jù)相似相溶原理，采用芳烴作為有機溶劑，從經(jīng)濟價值考慮，選用混苯。

2.1.2 冷采劑的制備 按照2.1.1節(jié)的原則，從眾多表面活性劑產(chǎn)品中進行初步篩選，得到表1的較優(yōu)配方。篩選方法如下：取60 g混苯放入樣品瓶中，加入10 g表1所混合的表面活性劑，再加入30 g水搖勻制備出100 g冷采劑。將幾種不同種類的非離子表面活性劑混合，混合后HLB值在7～13范圍內(nèi)配制冷采劑，5 d內(nèi)是否分層來初步篩選配制冷采劑所用的主表面活性劑，同時改變表面活性劑的用量并添加助表面活性劑和助劑制備出系列冷采劑，根據(jù)靜置期間是否分層以及冷采劑的稠度來篩選冷采劑，篩選出的冷采劑組成成分表和其對應(yīng)的HLB值見表1、表2。

表1 冷采劑組成成分Table 1 Cold recovery agent composition

表2 冷采劑組成的HLB值Table 2 HLB value of cold recovery agent

2.2 冷采劑組成與粒徑的關(guān)系

乳液是由連續(xù)相和分散相組成的熱力學不穩(wěn)定體系，分散越好，體系穩(wěn)定性越高，粒徑是評價乳液性能的一個重要指標,乳液粒徑小，可以使乳液具有良好的穩(wěn)定性[16]。用表1的配方按照2.1節(jié)的制備方法制備冷采劑，測定其粒徑，結(jié)果見表3。

由表3可知，4#冷采劑的粒徑最大，3#冷采劑的粒徑最小。由于乳液的穩(wěn)定性與粒徑有關(guān)，粒徑越大，穩(wěn)定性越差；粒徑越小，穩(wěn)定性越好，單純從粒徑方面看，3#冷采劑組成形成的乳液是較為理想的組成。

表3 冷采劑在水中的粒徑Table 3 Particle size of cold recovery agent in water

2.3 冷采劑組成對表面張力的影響

臨界膠束濃度(CMC)是衡量表面活性的重要指標，CMC值越小，其達到表面張力平衡時所需的濃度越低。配制0～3 000 mg/L不同質(zhì)量濃度的冷采劑水溶液，用表面張力儀測定其表面張力，結(jié)果見圖1。

圖1 冷采劑組成與表面張力的關(guān)系Fig.1 The relationship between cold recovery agent composition and surface tension

由圖1可知，濃度<100 mg/L時，冷采劑水溶液的表面張力均隨濃度的增加而急劇降低，隨后緩慢下降，1#和3#在300 mg/L后基本平穩(wěn)，2#和4#在500 mg/L達到最低值。冷采劑的主要功能之一就是降低地層與原油的固-液界面張力，發(fā)揮剝離和洗油功能，表面張力可以表征冷采劑的這一功能。對比4組冷采劑水溶液表面張力曲線，單從降低表面張力能力上勘察，1#、3#是比較理想的組成。

2.4 冷采劑組成對地層潤濕性能的改變

表面活性劑依靠靜電作用吸附在地層表面，改變儲層表面的性質(zhì)和與原油的相互作用狀態(tài)，發(fā)揮潤滑壁面，減少稠油黏附，延長采出有效期的作用，由于天然巖芯表面粗糙，打磨后也具有一定誤差，云母的組成與天然巖芯大體相當，而且云母表面光滑，為天然狀態(tài)，故以云母為替代，考察冷采劑對地層潤濕性的影響。云母片經(jīng)過不同濃度的冷采劑處理后，云母表面潤濕性的改變情況見表4。

由表4可知，隨著冷采劑濃度增加，水潤接觸角逐漸增大，在150～200 mg/L達到平衡，隨后基本保持不變，1#和3#冷采劑的改善程度最大，達到近60°，是弱親水?？瞻自颇钙慕佑|角為18.3°，3#對比在21°左右。表4中接觸角的增加是因為添加了Gemini，它是雙子陽離子型表面活性劑，云母表面帶有負電，陽離子型表面活性劑吸附為化學結(jié)合，永久性吸附，一般陽離子表面活性劑在云母表面吸附，濃度增大時由于多層吸附引起潤濕反轉(zhuǎn)，但雙子型由于特殊結(jié)構(gòu)多數(shù)為單層吸附[17]，1#和3#冷采劑觸角增大原因可能是添加了防乳破乳劑C-PR-7012的緣故，與Gemini發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。

表4 冷采劑處理云母后水滴與云母表面的接觸角Table 4 The contact angle between water droplets and the surface of the mica after the cold recovery agent is treated

2.5 冷采劑組成與穩(wěn)定性的關(guān)系

冷采劑為乳液，屬于熱力學不穩(wěn)定體系，穩(wěn)定性的優(yōu)劣，關(guān)系到保存及使用的時效，分散體系穩(wěn)定性分析儀可以表征體系的分散穩(wěn)定性，在25 ℃時，對表1中4種冷采劑乳液進行掃描，結(jié)果見圖2。

圖中ΔT為透射光光通量，ΔBS為散射光光通量，ΔT為0、ΔBS不為0，表示為乳液體系，由圖2可知，以上4個均為乳液體系；分析ΔBS，左側(cè)(0～10 mm)為測定瓶的底部，峰值與沉淀層關(guān)聯(lián)，峰越高、越寬，沉淀層越多，穩(wěn)定性越差。根據(jù)散射光的強度隨體系濃度的增加而增強的理論可知，4個樣品在底部均出現(xiàn)了沉淀層，3#樣品層厚度最??；中部(15～30 mm)表征粒徑的變化，光強值波動越大，粒徑分布均勻度越差，穩(wěn)定性越差；1#、2#冷采劑中部光強值變化較大，穩(wěn)定性較差，3#和4#冷采劑的中部光強值變化較小，即穩(wěn)定性好。通過測量樣品不同高度的散射光特征隨時間的變化情況可知，隨著時間的增長，曲線越來越密集，散射光光通量的變化減慢，體系變化由快變慢，為差異沉降，說明該體系逐漸破乳既有整體沉降又有乳狀液小液滴聚集。

圖2 冷采劑穩(wěn)定性掃描圖Fig.2 Scanning chart of cold recovery agent stability

2.5.1 冷采劑組成對分散性的影響 分散體系穩(wěn)定性分析儀測定結(jié)果，對樣品初始時刻10～30 mm處所有散射光數(shù)據(jù)點進行相對標準偏差(RSD)計算可以得到均勻度指數(shù)，用以表征樣品中各分散組分在體系中的分散均勻程度，均勻度指數(shù)越小，分散性越好，對表1中配方初始時刻10～30 mm處所有散射光數(shù)據(jù)點進行計算，其結(jié)果見表5。

表5 冷采劑組成與均勻度指數(shù)的關(guān)系Table 5 The relationship between cold recovery agent composition and evenness index

由表5可知，3#均勻度指數(shù)最小，為0.059 9，說明3#乳液分散的均勻性比其他的好，4#次之，為 0.086 8。

2.5.2 冷采劑組成與散射光光通量的關(guān)系 根據(jù)朗伯比爾定律(Lambert-Beer)可知，散射光光通量(BS)與光子平均自由程有關(guān)，而光子平均自由程取決于分散相體積濃度(c)和乳狀液平均粒徑(d)，這間接說明散射光光通量(BS)與乳液平均粒徑(d)和分散相體積濃度(c)有關(guān)。當樣品濃度相近的時候，初始時刻中部BS值反映樣品粒徑的信息，中部BS越小,樣品的平均粒徑越小，反之亦然。對不同組分的冷采劑乳化層散射光光通量進行分析，其結(jié)果見圖3。

由圖3可知，3#散射光光通量最小，說明其平均粒徑最??；乳化層散射光光通量隨時間的變化相對較小，其乳狀小液滴向下沉降的速率逐漸減小，穩(wěn)定性最好。

圖3 冷采劑組成與散射光光通量的關(guān)系Fig.3 The relationship between the composition of cold harvesting agent and scattered light flux

2.5.3 冷采劑組成與穩(wěn)定性指數(shù)的關(guān)系 穩(wěn)定性指數(shù)(TSI，Turbiscan stability index)是指體系多次掃描后的標準偏差，它表明整個體系變化的快慢，指數(shù)越小，體系越穩(wěn)定。通過Turbiscan Soft軟件計算出各冷采劑的穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)，其結(jié)果見圖4。

圖4 冷采劑組成對TSI的影響Fig.4 Effect of cold recovery agent composition on TSI

由圖4可知，2#的TSI指數(shù)變化最大，穩(wěn)定性最差，3#變化最小，穩(wěn)定性最好。

綜合掃描圖、RSD指數(shù)、散射光光通量以及TSI指數(shù)來看，3#冷采劑形成的乳液穩(wěn)定性較其他乳液的好，這與用激光粒度儀測定冷采劑粒徑的結(jié)果一致。

2.6 冷采劑組成對靜態(tài)分散率的影響

按照1.2.5節(jié)方法對4種冷采劑進行靜態(tài)分散率實驗，通過對稠油進行傾倒實驗前后質(zhì)量的差異，計算其靜態(tài)分散率，表征冷采劑對稠油流動性的影響，結(jié)果見表6。

表6 冷采劑在稠油中的靜態(tài)分散率Table 6 Static dispersion rate of cold recovery agent in heavy oil

由表6可知，4#最差，應(yīng)該是選擇的防乳破乳劑沒有發(fā)揮作用，形成了油包水乳液，黏度增大，影響流動性。加入冷采劑使稠油靜態(tài)分散率降低的機理之一為摻稀，芳烴溶劑與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，相似相溶原理使之能夠快速進入，發(fā)揮稀釋作用，機理之二破壞膠質(zhì)瀝青質(zhì)的膠束結(jié)構(gòu)，添加的含有苯環(huán)的OP類表面活性劑可以參與到稠油的膠質(zhì)瀝青質(zhì)形成的膠束中，對堆積緊密的膠體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的破壞，使聚集體分子結(jié)構(gòu)有序性降低，結(jié)構(gòu)變得松散，從而改善稠油的流動性，3#配方中OP-10的增加，破壞效果明顯，靜態(tài)分散率最低，效果最好。

2.7 冷采劑組成與破乳時間的關(guān)系

由于稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量普遍較高，冷采劑在與稠油接觸過程中局部可能發(fā)生乳化反轉(zhuǎn)，形成穩(wěn)定的油包水乳狀液，黏度增加，影響油流通道[18-19]，合格的冷采劑必須克服這個缺點，因此考察冷采劑的防乳破乳性能。按照1.2.6節(jié)方法考察4種冷采劑的破乳時間，結(jié)果見表7。

表7 冷采劑在稠油中的破乳時間Table 7 Demulsification time of cold recovery agent in heavy oil

由于不同組分的冷采劑對稠油的乳化能力不同或者說形成油包水乳液能力不同，由于1.2.6節(jié)方法中稠油與冷采劑比例為7∶1，一定會形成油包水乳液，形成乳液穩(wěn)定性時間越長，冷采劑中表面活性劑與膠質(zhì)-瀝青質(zhì)結(jié)合越好；破乳脫水率越高，破乳效果越好。由表7可知，3#最好，4#最差，結(jié)合表1中破乳劑種類分析，防乳破乳劑C-PR-7012在本配方中效果最好。

3 結(jié)論

通過上述研究總結(jié)，得到如下結(jié)論：

(1)設(shè)計了一款多功能冷采劑，具有摻稀降黏、乳化降黏，改善原油流動性和清洗解除采油的通道堵塞等功能。

(2)防乳破乳劑對防止乳化反轉(zhuǎn)具有顯著效果，防乳破乳劑C-PR-7012較好，OP-10對稠油黏度降低貢獻明顯，靜態(tài)分散率提高10.67%。

(3)優(yōu)化得到的3#配方，通過分散體系穩(wěn)定性分析計算RSD指數(shù)0.059 9，穩(wěn)定性好，水潤接觸角近60°，延長開采油-水流動有效期，平均粒徑為7.860 μm，產(chǎn)品自身穩(wěn)定性好，表面張力31 mN/m，有效降低油水表面張力，高效乳化。