趙毅聰，蔣越洋，邢濤，韓嘉，國(guó)洪躍，王偉，于英民，李冰，李青松

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580;2.兗礦新能源事業(yè)部，山東 鄒城 273500; 3.兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273500)

乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”，簡(jiǎn)稱EG，化學(xué)式為(CH2OH)2，是一種重要的有機(jī)化工中間產(chǎn)品，主要應(yīng)用在生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、表面活性劑、乙醇胺及炸藥等方面[1]，其中90%的乙二醇用于聚酯工業(yè)，用于生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯樹脂[2]。也可應(yīng)用于溶劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑和防凍劑等領(lǐng)域[1]，用途十分廣泛。目前工業(yè)上乙二醇的合成方法主要有兩種路線，分別是石油乙烯路線和煤化工路線[3-5]，基于石油乙烯的工藝路線包括環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯合成法[3]；基于煤化工的工藝路線包括草酸酯合成法[3]。然而，石油乙烯路線制備乙二醇的工藝方法受石油價(jià)格的影響較大，對(duì)于我國(guó)這樣多煤、油少的國(guó)家而言，并不占優(yōu)勢(shì)，因此開發(fā)以煤化工路線合成乙二醇有著重要的意義[6]。

對(duì)于以煤化工產(chǎn)品原料制備乙二醇工藝而言，雖然原料比較充足，化學(xué)反應(yīng)條件溫和，但生產(chǎn)的產(chǎn)品在屬性方面存在不足之處，得到的乙二醇純度不高，出現(xiàn)雜質(zhì)的概率較高，這也導(dǎo)致了煤化工合成乙二醇的工藝路線無法與石油乙烯法相比較，其產(chǎn)品純度無法滿足下游行業(yè)的生產(chǎn)需求[6]，因而導(dǎo)致此工藝發(fā)展受阻，多數(shù)下游企業(yè)，尤其是生產(chǎn)聚酯纖維的企業(yè)需要進(jìn)口國(guó)外乙二醇滿足自己生產(chǎn)需要。因此需要采用其他途徑生產(chǎn)高純度的乙二醇。

1 乙二醇應(yīng)用

乙二醇可以通過自身聚合合成聚乙二醇。聚乙二醇具有很好的溶解性和生物相容性，廣泛的應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)和醫(yī)療領(lǐng)域。例如聚乙二醇對(duì)骨治療、骨修復(fù)有很大的應(yīng)用，主要體現(xiàn)在改善骨水泥的骨傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度、生物相容性等方面。同時(shí)在骨蠟、3D成型和自修復(fù)中，聚乙二醇改性骨水泥材料也有很好的應(yīng)用前景[7]。

在制備聚酯方面，林妍妍[8]對(duì)比乙二醇銻和乙酸銻兩種原料，發(fā)現(xiàn)前者有更大的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)橐宜徜R不僅有刺鼻的乙酸味，在實(shí)際操作中還會(huì)引入乙酸，從而腐蝕設(shè)備，還會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，相比之下，乙二醇銻可以避免這些問題。同時(shí)對(duì)比兩者的經(jīng)濟(jì)效益，乙二醇銻更高一點(diǎn)。

曹堉斌[9]研究了廢舊聚酯織物的脫色問題，發(fā)現(xiàn)乙二醇在此方面有很大的效果，最高脫色率可達(dá)96.64%。之后，又利用所回收的乙二醇繼續(xù)研究，脫色率仍可達(dá)91.06%。

乙二醇還應(yīng)用在防凍液領(lǐng)域。石興平[10]研究發(fā)現(xiàn)，乙二醇能夠應(yīng)用于工業(yè)管道的防凍劑，能夠有效解決冬季水壓試驗(yàn)時(shí)管道凍裂的問題。任玉婷[11]研究了乙二醇-水(體積比約1∶1)型防凍液體系在汽車防凍液中的應(yīng)用，并研究了苯駢三氮唑、苯甲酸鈉、硼砂對(duì)防凍液的緩蝕性能的影響。通過對(duì)防凍劑性能測(cè)試，均滿足相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

除此以外，乙二醇的甲醚系列產(chǎn)品是一種性能較好的有機(jī)溶劑，可作為印刷油墨、涂料等領(lǐng)域的溶劑和稀釋液[12]；乙二醇也可作為農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域的有機(jī)中間體[13]。

2 乙二醇生產(chǎn)工藝

隨著以甲醛為原料通過氫甲?；?、選擇性Formose反應(yīng)以及N-雜環(huán)卡賓催化等方法制備乙醇醛的方法相繼被發(fā)現(xiàn)[14]，為乙二醇的生產(chǎn)提供了原料。由于乙醇醛具有醇和醛的雙重性質(zhì)，其中醛基很容易通過加氫還原得到乙二醇，這為乙二醇的合成提供了很好的思路。以乙醇醛作為中間原料加氫合成乙二醇的工藝可分為甲醛甲酰化加氫法、纖維素?zé)峤夥ê图兹┛s合法。

2.1 甲醛甲?；託浞?/h3>

甲醛甲?；苽湟叶嫉耐緩椒譃閮刹?，首先由甲醛、一氧化碳和氫氣通過甲醛甲酰化合成乙醇醛，隨后將乙醇醛加氫得到乙二醇，具體反應(yīng)步驟見圖 1。

圖1 甲醛甲?；託浞‵ig.1 Formaldehyde formylation hydrogenation

Spencer[15]在專利EP 0002908 B1中，以甲醛、一氧化碳和氫氣為原料，通過甲醛甲酰化加氫法制備乙二醇，采用亞鉻酸銅催化劑，在150 ℃，10 MPa的氫氣壓力下，反應(yīng)1 h，乙醇醛的轉(zhuǎn)化率為91%，但乙二醇的選擇性僅為3.2%。

Goetz R W[16]在專利US 4200765 A中介紹了乙醇醛加氫的過程，采用Pd/C為催化劑，N-甲基吡咯烷為溶劑，溫度為150 ℃，壓力為20 MPa，反應(yīng)5 h，可以得到一定純度的乙二醇。

Costalawrence C[17-18]在專利US 4321414 A和US 4317946 A中提出了乙醇醛加氫制備乙二醇的方法，采用均相釕為催化劑，在125 ℃，5 MPa的氫氣條件下，反應(yīng)4 h，乙醇醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，乙二醇的選擇性為94%。

Chueh Chun F[19]在專利US 449678 A中采用Ru/C為催化劑，乙二醇和微量乙腈為溶劑，溫度為160 ℃，壓力為3.5 MPa，通過連續(xù)加氫反應(yīng)，可以得到乙二醇。

2.2 纖維素?zé)峤夥?/h3>

Ji N[20]首次報(bào)道了以纖維素為原料直接催化加氫制備乙二醇的工藝路線，采用自制的Ni-W2C/AC催化劑，在氫氣和水熱環(huán)境下，乙二醇的產(chǎn)率高達(dá)61%。

Wang A Q[21]給出了H2WO4+Ru/C催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇的反應(yīng)途徑，見圖 2。首先，在反應(yīng)過程中，含鎢催化劑還原為鎢青銅(HxWO3)，鎢青銅溶解在水溶液中，電離產(chǎn)生H+，纖維素在H+的催化下水解成纖維低聚糖和葡萄糖，并從熱水和溶解的HxWO3中釋放出來(R1)。低聚糖和葡萄糖一旦形成，在HxWO3催化劑的催化下，經(jīng)過C—C鍵的斷裂，生成關(guān)鍵中間體乙醇醛(R2)。最后乙醇醛在過渡金屬如Ru或Ni的多相催化下迅速氫化成乙二醇(R3)。

圖2 纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇反應(yīng)途徑Fig.2 Illustration of the reaction pathway for cellulose conversion to ethylene glycol

Zhang J Y[22]采用間歇反應(yīng)釜，以偏硅酸銨(AMT)為催化劑，在150～180 ℃的條件下，給出了葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙二醇的反應(yīng)途徑，見圖 3。一部分葡萄糖經(jīng)逆向羥醛縮合形成赤蘚糖和乙醇醛(R1)，另一部分異構(gòu)化為果糖(R4)。然而，由于一級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，易發(fā)生二級(jí)反應(yīng)。在二級(jí)反應(yīng)中，赤蘚糖經(jīng)過縮合反應(yīng)生成2 mol乙醇醛(R2)，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙二醇(R3)。類似地，果糖也經(jīng)歷醛縮合反應(yīng)(R5)形成1,3-二羥丙酮和甘油醛，這些反應(yīng)進(jìn)一步經(jīng)歷縮合反應(yīng)形成乙醇醛(R6)或轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物。

圖3 葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙二醇反應(yīng)途徑Fig.3 Illustration of the reaction pathway for glucose conversion to ethylene glycol

Tai Z J[23]采用活性炭負(fù)載釕催化劑(Ru/AC)催化乙醇醛加氫制備二乙二醇。在高壓反應(yīng)釜中245 ℃，6 MPa的氫氣壓力下，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)30 min。研究表明，當(dāng)Ru/AC的量固定在150 mg，且Ru負(fù)載量為1.2%時(shí)，乙二醇的產(chǎn)率可以達(dá)到54.4%。但存在的不足是Ru/AC催化劑會(huì)促使乙二醇?xì)浣馍蒀H4和CO2，同時(shí)，釕負(fù)載量越高，乙二醇?xì)浣馑俾室簿驮娇臁?/p>

Zhang J Y[24]采用間歇式反應(yīng)器在100～130 ℃的溫度范圍和6 MPa的氫氣壓力下，研究了葡萄糖和乙醇醛在Ru/C上加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。研究表明乙醇醛加氫反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于葡萄糖加氫反應(yīng)速率，這導(dǎo)致了在反應(yīng)體系中葡萄糖與乙醇醛共存時(shí)，乙醇醛優(yōu)先加氫。

Zhang Z J[25]研究了以雷尼鎳和鎢酸組成的二元催化劑催化纖維素制備乙二醇，在高壓反應(yīng)釜中，以245 ℃、6 MPa的氫氣壓力條件下，以1 000 r/min的攪拌速度反應(yīng)30 min，乙二醇的產(chǎn)率相比使用貴金屬催化劑可提高10%。

Devlieger D J M[26]在專利WO 2017137355 A1中，以乙醇醛和葡萄糖混合物為原料，通過兩次加氫反應(yīng)器可以得到乙二醇。第1次加氫反應(yīng)溫度為160～270 ℃，壓力為2～18 MPa，催化劑采用含有鎢或鉬的化合物或者絡(luò)合物，反應(yīng)5 min左右，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過冷卻，繼續(xù)加氫。第2次加氫的反應(yīng)溫度為150 ℃，催化劑采用雷尼鎳或者雷尼釕，反應(yīng)90 min， 即可得到乙二醇。研究表明，在葡萄糖存在的條件下，乙醇醛的選擇性可達(dá)到90%以上。

2.3 甲醛縮合法

甲醛縮合法是通過兩步反應(yīng)得到乙二醇。首先以30%的甲醛水溶液為反應(yīng)液，在堿性催化劑中，以沸石為催化劑，通過自身縮合生成乙醇醛；然后在常壓，溫度為94 ℃的條件下，采用鎳催化劑催化乙醇醛合成乙二醇[3]。反應(yīng)過程見圖4。

圖4 甲醛縮合法Fig.4 Formaldehyde condensation

Chen J A[27]在專利CN 105085211提出了以甲醇為原料制備乙二醇的工藝路線，見圖 5。其中第三步乙醇醛加氫制備乙二醇過程是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，以二苯醚為溶劑，采用HRuCl(CO)(PPh3)3和HRh(CO)(PPh3)3混合催化劑，在120 ℃，2 MPa的條件下，反應(yīng)5 h，乙醇醛的轉(zhuǎn)化率為93%，乙二醇的選擇性達(dá)到97%，產(chǎn)率為90%。

Vlieger D[28]在專利WO 2017103009中提出了乙醇醛加氫制乙二醇催化劑。高壓反應(yīng)釜中，以TiO2-ZrO2負(fù)載0.4%Ru或Si摻雜ZrO2上負(fù)載0.4%Ru為催化劑，水作為溶劑，反應(yīng)溫度為195 ℃，反應(yīng)壓力為10 MPa，以1 450 r/min的攪拌速度反應(yīng)75 min，反應(yīng)結(jié)束后乙二醇的產(chǎn)率達(dá)80%以上。

圖5 甲醇轉(zhuǎn)化為乙二醇反應(yīng)途徑Fig.5 Reaction pathway for methanol conversion to ethylene glycol

Holm M S[29]在專利WO 2016001136中，采用高壓反應(yīng)釜，將C1-C3(甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇)含氧化合物進(jìn)料組合物進(jìn)料，在80 ℃和9 MPa 氫氣壓力下，用0.040%的Ru/C催化劑氫化16 h。當(dāng)乙醇醛濃度低于129 g/L時(shí)，C2含氧化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，乙二醇的收率達(dá)90%以上，并且乙二醇的收率隨著含氧化合物濃度的增加而降低。

3 結(jié)論

以乙醇醛作為中間體加氫合成乙二醇的3種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，甲醛甲?；託浞ㄐ枰卺?、銠等類的貴金屬催化劑，生產(chǎn)成本高，工藝難以工業(yè)化；纖維素?zé)峤夥ㄐ枰獓?yán)格控制反應(yīng)條件，并且會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，必須解決廢水的問題才能工業(yè)化；相比較甲醛縮合法的優(yōu)勢(shì)比較大，再加上我國(guó)煤制甲醇、甲醇制甲醛的工藝較為成熟，以及以甲醛為原料制乙醇醛的催化劑也相繼被發(fā)現(xiàn)，只需確定出乙醇醛制備乙二醇的催化劑以及工藝條件，即可得到一條新的乙二醇制備工藝路線，這為乙二醇的生產(chǎn)提供了一條新的思路。