龍玉鑫，陳立功

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

為了減少機(jī)械設(shè)備的磨擦磨損，延長其使用壽命，潤滑油使用愈發(fā)廣泛，對傳統(tǒng)潤滑油添加劑也提出了更高的要求。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及各種環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格[1]，潤滑油添加劑的環(huán)境適應(yīng)性已成為人們感興趣的研究課題[2]。有機(jī)硼酸酯具有良好的承載能力和潤滑性能，且具有無毒無臭、環(huán)境適應(yīng)性好等特點(diǎn)[3-4]，但其易水解，所以人們在硼酸酯分子結(jié)構(gòu)中引入富電子原子，使硼原子與富電子原子上的孤對電子形成配位鍵[5-6]。本文通過在硼酸酯中引入氮原子合成一種含氮硼酸酯潤滑油添加劑，評(píng)價(jià)其在基礎(chǔ)油150SN中的摩擦學(xué)性能，同時(shí)按照抗磨液壓油的標(biāo)準(zhǔn)測定其水解安定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

大豆油脂肪酸；150SN、二異丙醇胺、硼酸、十六醇、氫氧化鉀均為分析純。

XSE205DU電子天平；SZCL-2-250型電磁加熱套；DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱；YT0301水解安定性測定儀；Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀;MS-10JS四球摩擦試驗(yàn)機(jī)。

1.2 合成路線

第1步：大豆油脂肪酸與二異丙醇胺酰胺化生成脂肪酸二異丙醇胺，記為FAD。

第2步：FAD、硼酸和十六醇反應(yīng)生成脂肪酸二異丙醇胺硼酸酯，記為FADB。

1.3 合成

1.3.1 FAD的合成 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流裝置的三口燒瓶中，加入大豆油脂肪酸，加熱至50 ℃，脂肪酸融化，按照 1∶1～1∶1.5的比例加入二異丙醇胺，控制溫度范圍在130～180 ℃，反應(yīng) 2～6 h，得到的棕色粘稠透明液體，即為大豆油脂肪酸二異丙醇胺。根據(jù)脂肪酸消耗量前后酸值的變化計(jì)算產(chǎn)率。酸值的計(jì)算：

式中VKOH——滴定消耗的堿KOH的體積，mL；

CKOH——KOH的濃度，mol/L；

MKOH——KOH的摩爾質(zhì)量，為56.11 g/mol；

m——樣品的質(zhì)量，g。

1.3.2 FADB的合成 在帶有攪拌器、分水器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，將硼酸(研碎過100目篩)、合成的FAD與十六醇按1∶1.5∶2的比例加入，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，控溫160 ℃，沒有水生成后0.5 h停止反應(yīng)，旋蒸出未反應(yīng)的十六醇，得到棕褐色的粘稠液體FADB。

1.4 添加劑的表征與性能測定

1.4.1 含氮硼酸酯的表征 用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀對合成的FADB結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4.2 水解安定性 硼酸酯常見水解穩(wěn)定性測定方法有敞口法、半衰期法等，本文采用石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——玻璃瓶法，以期達(dá)到實(shí)際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。將添加量為2%的FADB樣品溶液、水和打磨好的銅片一起密封在耐壓玻璃瓶內(nèi)，然后將其放在(93±0.5)℃的油品水解安定性試驗(yàn)箱內(nèi)，按頭尾顛倒方式旋轉(zhuǎn)48 h后，取出銅片，將油水混合物過濾，測定水層總酸度和銅片前后的質(zhì)量變化。

1.4.3 摩擦學(xué)性能 FADB的摩擦性能試驗(yàn)是按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加到150 SN基礎(chǔ)油當(dāng)中，用廈門天機(jī)自動(dòng)化有限公司生產(chǎn)的MS-10JS四球摩擦試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 3142—1992試驗(yàn)方法考察油樣的最大無卡咬負(fù)荷(PB)，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，時(shí)間10 s，油溫為室溫，參照SH/T 0189的標(biāo)準(zhǔn)測定油樣的磨斑直徑(WSD)和摩擦系數(shù)，轉(zhuǎn)速1 200 r/min，載荷392 N，時(shí)間1 h，油溫為75 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為用傅里葉紅外對合成的含氮硼酸酯FADB表征的紅外光譜圖。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the product

2.2 水解穩(wěn)定性

參照SH/T 0301對液壓油水解安定性的評(píng)價(jià)，測定添加量為2%FADB基礎(chǔ)油的水解性能，評(píng)價(jià)其銅片的質(zhì)量變化與水層總酸度，結(jié)果見表1。

銅片的質(zhì)量變化:X1=m1-m2

式中，m1、m2為試驗(yàn)前后銅片質(zhì)量，g；

水層總酸度:

X2=(V2-V1)×0.056 1×c×1 000

式中V1——滴定空白試驗(yàn)所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V2——滴定水層試樣所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

C——?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L。

表1 水解安定性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Evaluation results of hydrolysis stability

由表1可知，合成的含氮硼酸酯FADB具有優(yōu)秀的水解穩(wěn)定性，一方面可能是因?yàn)榇蠖褂椭舅崤c選用的十六醇長碳鏈之間的空間位阻效應(yīng)，改善了添加劑FADB和基礎(chǔ)油150 SN的相溶性，使水分子不易進(jìn)攻其分子從而提高水解性能。另一方面在硼酸酯中引入氮原子，使氮原子上的孤對電子與硼原子配位形成氮-硼配位鍵以及分子內(nèi)存在的五元環(huán)[7]，都能在一定程度上提高其水解性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明添加劑FADB的水解性能能夠滿足液壓油的水解安定性標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 摩擦學(xué)性能的研究

2.3.1 抗磨性能 由圖2可知，當(dāng)添加劑量一致時(shí)，添加FADB基礎(chǔ)油(150SN)的磨斑直徑(WSD)明顯小于添加FAD的，這說明在酰胺基礎(chǔ)上引入硼原子后的FADB能夠明顯改善基礎(chǔ)油的抗磨性能，這可能是因?yàn)楹鹚狨ピ谀Σ帘砻娴膹?qiáng)吸附作用，在摩擦表面生成具有層狀結(jié)構(gòu)的氮化硼化合物[8]。

圖2 不同添加量下磨斑直徑的變化Fig.2 Changes of WSD under different adding amount

隨著添加劑FADB含量逐漸增加，鋼球的磨斑直徑逐漸減小，當(dāng)添加量為2%時(shí)，磨斑直徑最小，達(dá)到0.433 mm，比相同條件下的150 SN的磨斑直徑(0.717 mm)減小了0.284 mm，降低了39.61%，說明FADB添加劑能夠明顯改善基礎(chǔ)油的抗磨性能，這主要是由于在高溫、高壓的條件下，添加劑發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，在摩擦表面形成了化學(xué)或物理吸附[9]；繼續(xù)增加添加量，磨斑直徑不再有明顯變化，這可能是因?yàn)樘砑觿舛鹊脑黾邮鼓Σ粮北砻嫔咸砑觿┓肿优帕懈泳o密，生成的保護(hù)膜相應(yīng)增厚，增強(qiáng)了邊界潤滑的效果，從而提高了抗磨能力，但摩擦表面吸附的添加劑分子已達(dá)到平衡，抗磨性能不再有顯著變化[10]。

2.3.2 負(fù)載能力PB是最大無卡咬負(fù)荷，指在一定條件下，鋼球不發(fā)生卡咬的最高負(fù)荷。由圖3可知，在添加劑加入基礎(chǔ)油中后，隨著添加劑量的增加，PB值增大，當(dāng)添加量不超過0.5%時(shí)，添加FAD與FADB基礎(chǔ)油PB值無明顯區(qū)別，當(dāng)添加量超過0.5%時(shí)，添加FADB的基礎(chǔ)油負(fù)載能力便一直強(qiáng)于中間產(chǎn)物，這可能是因?yàn)樵谝欢舛认碌雍团鹪釉谔岣哓?fù)載能力方面有一定的協(xié)同效應(yīng)。

圖3 不同添加量下PB值的變化Fig.3 The change of PB value under different adding amount

PB值隨FADB添加量基本呈線性變化，當(dāng)添加量達(dá)到2%時(shí)，能夠使基礎(chǔ)油的PB值從372 N提高到548 N，增加了47.31%，能夠顯著提高150 SN基礎(chǔ)油的負(fù)載能力，可能是由于粘度的增大以及含有酯的極性基團(tuán)的引入，一方面能夠更易在金屬表面形成吸附邊界膜，另一方面能夠在一定程度上提高油膜強(qiáng)度，不易破碎，增加了潤滑性，使其具有更好的摩擦學(xué)性質(zhì)。當(dāng)添加量超過2%后，添加劑在金屬表面的吸附達(dá)到飽和，PB值便不再有明顯變化。

2.3.3 減摩性能 由圖4可知，與基礎(chǔ)油相比，添加合成的含氮硼酸酯FADB后，可以在一定程度上降低其摩擦系數(shù)，表現(xiàn)出較好的減摩性，這可能是因?yàn)槁冻鰜淼哪p表面與FADB相互作用，在其表面形成潤滑保護(hù)膜，降低了摩擦系數(shù)。

圖4 摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of friction coefficient over time

由圖4可知，實(shí)驗(yàn)開始，摩擦系數(shù)急速增大，這可能是由于摩擦初期實(shí)際接觸面因其磨損而增大，隨后摩擦系數(shù)減小，是因?yàn)镕ADB中的氮原子具有一定的電負(fù)性，較易吸附在金屬表面，從而增加潤滑保護(hù)膜的強(qiáng)度與厚度，隨著摩擦?xí)r間的增長，保護(hù)膜在摩擦過程中發(fā)生破裂，添加劑FADB發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，可能生成了硼氧化物或氮化硼等，形成化學(xué)反應(yīng)膜，從而抑制摩擦磨損，時(shí)間增長，摩擦系數(shù)不再有明顯變化[10]。

2.3.4 磨斑表面分析 由圖5可知,用150 SN基礎(chǔ)油作為潤滑劑時(shí)，磨斑表面犁溝深，磨痕明顯，磨損比較嚴(yán)重，相同條件下，添加2%合成的含氮硼酸酯FADB后，磨斑表面的磨損明顯降低，磨痕小，犁溝淺，說明FADB在鋼球表面形成了一定的潤滑保護(hù)膜，能夠有效的減緩摩擦過程中發(fā)生的摩擦磨損。

圖5 150 SN(左)和150 SN+2%FADB(右)的磨斑形貌Fig.5 Speckle morphology of 150 SN (left) and 150 SN+2%FADB (right)

3 結(jié)論

(1)合成了一種酰胺型含氮硼酸酯潤滑油添加劑，并用傅里葉變換紅外光譜證實(shí)了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(2)合成的含氮硼酸酯有良好的水解性能，能夠達(dá)到液壓油水解安定性標(biāo)準(zhǔn)，滿足實(shí)際工況要求，有效解決了硼酸酯水解性能差的問題。

(3)添加劑在摩擦表面形成保護(hù)膜，能夠顯著提高基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能及負(fù)載能力，磨斑表面磨痕減輕，犁溝小而淺。在150SN基礎(chǔ)油中最佳添加量為2%，可使WSD降低39.61%，PB值增加7.31%。