衛(wèi)曉利，張發(fā)興

(四川輕化工大學(xué) 材料與化工學(xué)院，四川 自貢 643000)

水性氟碳涂料具有超耐候性、耐污性等優(yōu)異的性能，在水性涂料中具有良好的市場(chǎng)潛力[1-5]。但是，雙組分氟碳涂料施工工藝復(fù)雜，易造成浪費(fèi)，而單組分水性氟碳樹脂存在附著力差，硬度低，抗沖擊弱等缺陷[6-9]。因此，氟樹脂改性研究是當(dāng)前的一大熱點(diǎn)。

本文通過(guò)醇解反應(yīng)制備一種能改善FEVE氟碳樹脂性能的醇解產(chǎn)物。以固含量為50%的FEVE和亞麻油(LA)為主要原料，探索并確定最佳的工藝路線。著重研究物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解反應(yīng)的影響，采用測(cè)定醇解產(chǎn)物中殘留油的體積來(lái)判斷醇解反應(yīng)終點(diǎn)，通過(guò)紅外光譜分析對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步的表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

亞麻油(LA)、FEVE樹脂(固含量：50%)、甘油、氫氧化鉀(KOH)均為工業(yè)級(jí);Nicelet is10 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 FEVE醇解反應(yīng)原理 通過(guò)醇解反應(yīng)，可以將亞麻油(LA)中的不飽和長(zhǎng)碳鏈重新分布，一部分接枝到FEVE側(cè)鏈，使得FEVE樹脂含有了能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的不飽和雙鍵，同時(shí)，酯基的引入使得FEVE的附著力以及其他力學(xué)性能得到提高。反應(yīng)式見(jiàn)圖1，反應(yīng)式中的-R4、-R5、-R6代表不飽和長(zhǎng)碳鏈。

圖1 FEVE醇解反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of FEVE alcoholysis reaction

1.2.2 FEVE醇解物的制備 取100 g固含量為50%的FEVE樹脂于三口燒瓶中，通過(guò)減壓蒸餾將體系中的溶劑去除。然后按照一定的物料配比，稱取一定質(zhì)量的亞麻油和甘油，依次加入到裝有FEVE的三口瓶中，并滴加少量催化劑。然后邊攪拌邊升溫至設(shè)定的溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻降溫至室溫，取樣測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn)。觀察產(chǎn)品外觀，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1 FEVE樹脂體系酸值測(cè)試 測(cè)定體系酸值是合成水性醇酸樹脂過(guò)程中的一個(gè)重要的在線檢測(cè)方法。

具體方法如下:從反應(yīng)體系中取2.0 g左右的樹脂作為樣品，置于100 mL燒杯中，之后滴入2～3滴酚酞作為指示劑，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L )左右，需準(zhǔn)確配制)滴定，直至溶液呈粉紅色并且20 s 內(nèi)不褪色，記錄所使用的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。計(jì)算公式如下：

AV=56 100×C×V/m

式中AV——酸值，mgKOH/g；

C——KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，L；

m——樹脂質(zhì)量，g。

1.3.2 反應(yīng)終點(diǎn)的表征 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純FEVE樹脂與亞麻油不互溶，但二者經(jīng)過(guò)醇解得到的產(chǎn)物卻是半透明的均相物。如果醇解反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，產(chǎn)物靜置24 h后基本越不易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，反之，分層現(xiàn)象越明顯。為了更加定量的測(cè)定醇解反應(yīng)的程度，實(shí)驗(yàn)完畢后，取相同質(zhì)量的醇解產(chǎn)物置于10 mL試管中，靜置冷卻24 h后，讀取上層油層的體積，油層體積越大，說(shuō)明反應(yīng)越不徹底。

1.3.3 紅外光譜分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)FEVE樹脂、FEVE醇解物以及它們各自的溶劑樣品進(jìn)行測(cè)試分析，并做對(duì)比研究。

1.3.4 產(chǎn)品外觀的測(cè)定 靜置冷卻24 h后觀察醇解產(chǎn)物的外觀。

2 結(jié)果與討論

由于FEVE具有比較大的分子結(jié)構(gòu)，在醇解過(guò)程中，體系的粘度會(huì)非常大，可能由于分散及空間位阻等原因，導(dǎo)致FEVE上的羥基(OH)很難發(fā)生酯交換。因此醇解的關(guān)鍵是如何均勻分散將FEVE和其他醇、油均勻分散，有利于FEVE上的OH與油的酯基充分接觸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不發(fā)生降解的條件下，盡量升高溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，選用高效的催化劑，可解決FEVE醇解難題，并通過(guò)觀察澄清后的醇解產(chǎn)物分層情況和殘留油層的體積來(lái)判斷反應(yīng)的終點(diǎn)。

2.1 FEVE醇解產(chǎn)物的制備

本實(shí)驗(yàn)所用的FEVE的參數(shù)見(jiàn)表1。

根據(jù)FEVE樹脂參數(shù)定量每次預(yù)實(shí)驗(yàn)定量FEVE質(zhì)量為100 g，故參與反應(yīng)的50 g FEVE大分子中所含活潑羥基數(shù)(根據(jù)羥值計(jì)算)為 0.022 1 mol。

表1 FEVE樹脂參數(shù)表Table 1 FEVE resin parameter

2.1.1 醇解反應(yīng)溫度的確定 一般的醇解反應(yīng)溫度多數(shù)控制在200～240 ℃之間，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EVE醇解合成工藝中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解反應(yīng)影響很大，溫度過(guò)高，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均會(huì)導(dǎo)致FEVE樹脂在醇解反應(yīng)時(shí)凝膠，樹脂成色深，不利于后續(xù)樹脂性能測(cè)試，而溫度過(guò)低，反應(yīng)時(shí)間不足導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)不均相分層現(xiàn)象。因此有必要對(duì)本實(shí)驗(yàn)的醇解反應(yīng)溫度進(jìn)行詳細(xì)探究。在其他條件一定的條件下，只改變反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。

表2 醇解反應(yīng)溫度的影響Table 2 The influence of alcoholysis reaction temperature

圖2 反應(yīng)程度隨反應(yīng)溫度的變化Fig.2 The degree of reaction changes with reaction temperature

由表2和圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，醇解產(chǎn)物析出油層的體積逐漸減小，從5.3 mL減小到0.1 mL，說(shuō)明隨著溫度的升高，反應(yīng)越徹底，有利于醇解反應(yīng)的進(jìn)行。但是當(dāng)反應(yīng)溫度高于225 ℃以上時(shí)，醇解產(chǎn)物中析出的油層體積又開始增大，而且外觀開始出現(xiàn)少量凝膠的現(xiàn)象。由圖2中的變化曲線還可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度低于220 ℃，隨著反應(yīng)溫度的提高油層體積快速減少至最小值，即0.1 mL。但是隨著溫度的繼續(xù)升高，油層體積又開始緩慢增加，原因可能是反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，體系粘度隨之迅速升高，分子鏈纏繞嚴(yán)重，活潑基團(tuán)被屏蔽的程度越嚴(yán)重，減少了基團(tuán)之間的碰撞幾率，所以反應(yīng)程度減弱，醇解程度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)EVE 醇解反應(yīng)溫度在210～220 ℃最為合適，此時(shí)醇解產(chǎn)物均相，色澤淺，透明度好。

2.1.2 醇解反應(yīng)時(shí)間的確定 由于醇解反應(yīng)溫度較高，加之體系粘度較高，反應(yīng)時(shí)間的把控至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中分別考察了反應(yīng)溫度為210，220 ℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間段，產(chǎn)品上層油層的體積和產(chǎn)物外觀的變化，以此來(lái)確定FEVE醇解反應(yīng)最佳的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 醇解反應(yīng)時(shí)間的影響Table 3 Effect of alcoholysis reaction time

由表3可知，在反應(yīng)溫度為210 ℃，反應(yīng)時(shí)間太短，低于40 min，得到的產(chǎn)品不均勻，有分層現(xiàn)象，說(shuō)明反應(yīng)不完全。但是時(shí)間不能太長(zhǎng)，F(xiàn)EVE醇解反應(yīng)時(shí)間控制40 min左右最為合適。反應(yīng)時(shí)間不足，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分，殘留的亞麻油體積比較多。但是并不是反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越好，由表3中的數(shù)據(jù)也可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間>50 min時(shí)，產(chǎn)品的顏色開始加深，反應(yīng)程度有所下降。最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該在40 min 左右。

圖3為反應(yīng)溫度210，220 ℃時(shí)，產(chǎn)品亞麻油殘留體積隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖3可知，在反應(yīng)時(shí)間<10 min，醇解產(chǎn)物中亞麻油殘油體積變化緩慢。這說(shuō)明FEVE大分子鏈在短時(shí)間內(nèi)還沒(méi)有完全舒展，被鏈斷包裹的活潑羥基和亞麻油中的酯基接觸還不夠充分，醇解反應(yīng)程度處于緩慢增大階段。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至20～40 min時(shí)，油的殘油體積迅速減小至0.1 mL，醇解反應(yīng)趨于反應(yīng)完全。但是隨后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物中析出的油量基本不變，說(shuō)明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)幫助不大，但是產(chǎn)品的顏色卻加深，透明度變差。

圖3 反應(yīng)程度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Change of reaction degree with reaction time

2.1.3 物料配比對(duì)醇解反應(yīng)影響 對(duì)于反應(yīng)配比研究，甘油用量與亞麻油用量對(duì)FEVE醇解合成工藝的影響也很大，亞麻油用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致醇解聚合物分層，單甘油酯未枝接入FEVE側(cè)鏈的情況，同時(shí)若甘油用量過(guò)少，直接以FEVE樹脂代替甘油做醇解時(shí)，也反應(yīng)不完全，因?yàn)镕EVE 是大分子聚合物，難以與亞麻油完全發(fā)生醇解，故而研究它們之間的配比關(guān)系也必不可少。

實(shí)驗(yàn)中每次固定稱取FEVE 50 g，按照表中的質(zhì)量比例稱取亞麻油的量，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 物料配比對(duì)醇解反應(yīng)的影響Table 4 The influence of material ratio on alcoholysis reaction

由表4可知，F(xiàn)EVE醇解中，最終FEVE和LA質(zhì)量配比的增大，即亞麻油用量的減少，醇解產(chǎn)品的均勻性越好，析出油層體積越小。當(dāng)配比達(dá)到10∶1時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最佳，反應(yīng)比較徹底。在比值>12∶1時(shí)，亞麻油用量不足，有輕度的分層現(xiàn)象，原因可能是，在亞麻油用量較小的情況下，F(xiàn)EVE鏈段上的活性羥基不能完全和亞麻油分子中的酯基接觸碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是亞麻油用量也不能過(guò)多，比如當(dāng)FEVE和亞麻油質(zhì)量配比減少到7∶1時(shí)，醇解產(chǎn)物分層顯著?？赡苁怯捎诳臻g位阻效應(yīng)所致。比較合適的FEVE和亞麻油質(zhì)量配比控制在10∶1左右較為合適。

2.1.4 甘油用量對(duì)醇解反應(yīng)的影響 在其他工藝一定的情況下，即反應(yīng)溫度為210 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，物料配比為10∶1和11∶1時(shí)，不同甘油用量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 甘油用量的影響Table 5 Effect of content of glycerol dosage on the reaction

由表5可知，F(xiàn)EVE醇解反應(yīng)程度隨著甘油用量的增加，產(chǎn)物析出油層體積增大，說(shuō)明反應(yīng)越不徹底，原因可能甘油過(guò)多剝奪FEVE中羥基反應(yīng)機(jī)會(huì)，不利于FEVE 活潑羥基反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甘油用量控制在4%左右為宜。

2.2 FEVE醇解產(chǎn)物紅外光譜分析

對(duì)FEVE樹脂(溶劑：二甲苯乙酸丁酯)，F(xiàn)EVE醇解物(溶劑：乙二醇丁醚)作傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 FEVE紅外光譜Fig.4 FEVE infrared spectrum

圖5 FEVE醇解物紅外光譜Fig.5 The infrared spectrum of FEVE alcoholysis product

3 結(jié)論

本文采用亞麻油和FEVE為主要原料制備一種新型的FEVE醇酸產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)靜置澄清后產(chǎn)品上層油層體積的測(cè)定，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、亞麻油用量、甘油用量對(duì)FEVE醇解反應(yīng)的影響。所得結(jié)論如下：

(1)升高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于醇解反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于220 ℃，反應(yīng)時(shí)間>45 min，得到的產(chǎn)品性能不佳，最佳的反應(yīng)溫度為210～220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40～45 min。

(2)FEVE和亞麻油質(zhì)量配比以及甘油的含量對(duì)醇解反應(yīng)的影響也很大，當(dāng)FEVE和亞麻油的質(zhì)量配比為10∶1，甘油添加量為4.0%時(shí)，所得到的醇解產(chǎn)物效果最好。