王冰冰，田林，莊曉東，林琳， 俞小花，謝剛，2，3，凡杰

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650503； 3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650503)

20世紀60年代，研究者們研制出了以鈦為基體，表面涂覆金屬氧化物的鈦基涂層電極，其涂層氧化物主要包括 RuO2、IrO2、MnO2、Ta2O5、SnO2和 TiO2等[1-8]。Liu Bao等[9]采用溶膠-凝膠法制備了Ti/IrO2-RuO2-SiO2陽極涂層，探究了該陽極涂層在酸性溶液中的腐蝕機理和失效原因。Mazhari H等[10]采用熱分解法制備了Ti/IrO2-Ta2O5和Ti/IrO2-RuO2-Ta2O5鈦陽極涂層，研究得到含量為30%的RuO2有利于增加涂層表面活性面積，提高陽極性能和壽命。銥系涂層和釕系涂層鈦陽極依舊是目前貴金屬涂層鈦陽極最主要的兩種電極材料，其主要以RuO2和IrO2為主要活性物質(zhì)。本實驗分別采用熱分解法和溶膠-凝膠法制備了Ru-Ir/Ti陽極，比較了兩種方法所制備Ru-Ir/Ti陽極涂層的組織結構，并探究了其在酸性溶液中的電化學性能，對鈦陽極的制備與測試具有一定的補充與指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯銥酸(H2IrCl6·6H2O)、三氯化釕、無水乙醇、草酸、硫酸、碳酸鈉、檸檬酸、乙二醇、聚丙烯酰胺均為分析純；工業(yè)用TA2鈦板。

DS8-13箱式電阻爐；DHG-9023A電熱鼓風干燥箱；DL-1000E數(shù)控超聲波清洗器；FA2204B電子分析天平；Empyrean X射線衍射儀；TM-3000掃描電子顯微鏡；OUTLAB302電化學工作站。

1.2 涂層陽極的制備

1.2.1 基體預處理 將鈦板切割成尺寸3 cm×1 cm×1 cm的樣板，先用砂紙打磨去除鈦板表面的氧化層，再將其放入10%(質(zhì)量分數(shù)的)Na2CO3溶液(微沸狀態(tài))中除油1 h，然后放在10%草酸溶液(微沸狀態(tài))中酸洗刻蝕2 h，表面出現(xiàn)均勻灰色麻面時，取出鈦板放入去離子水中超聲處理10 min，用去離子水沖洗干凈，干燥后浸泡在無水乙醇中備用[13]。

1.2.2 陽極涂液的制備

1.2.2.1 熱分解法 按摩爾比Ir∶Ru=7∶3稱取RuCl3、H2IrCl6,溶于聚丙烯酰胺中，在超聲波清洗器中超聲分散處理20 min使之均勻混合后待用。

1.2.2.2 溶膠-凝膠法 按摩爾比Ir∶Ru=7∶3稱取RuCl3、H2IrCl6溶于無水乙醇，超聲振蕩使之均勻混合；按摩爾比M(RuCl3、H2IrCl6)∶檸檬酸∶乙二醇=1∶3∶14稱取檸檬酸和乙二醇溶于無水乙醇，超聲振蕩使之均勻混合，然后以1滴/s的速度滴入到RuCl3、H2IrCl6混合溶液中，振動4 h,得到棕紅色膠體溶液，室溫下靜置24 h后待用。

1.2.3 涂層陽極的制備 移取適量的涂液到處理好的鈦板上，用軟毛刷均勻的涂刷在鈦板表面，轉(zhuǎn)移至干燥箱中,100 ℃下干燥15 min。放入電爐中500 ℃ 燒結10 min。取出,空冷至室溫。重復以上操作，多次涂刷，直到達到所需涂層厚度或質(zhì)量，最后一次在500 ℃下燒結1 h，并隨爐冷卻至室溫，制得金屬氧化物涂層陽極。

1.3 微觀結構及物相分析

采用Empyrean銳影X射線衍射儀(XRD)對涂層進行衍射分析，測試條件為：Cu靶Kα射線λ=0.154 06 nm，掃描速度10 (°)/min，掃描范圍5～80°，測試結果采用Jade6.5軟件進行分析處理。采用TM3000掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌。

1.4 電化學性能測試

電化學測試使用Autolab-302N電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為金屬氧化物涂層陽極，測試面積為 1 cm2，輔助電極為1.5 cm×1.5 cm的鉑片電極，參比電極為飽和硫酸亞汞電極，電解液為1 mol/L H2SO4溶液，測試溫度為(25±0.5) ℃。Tafel 曲線測試的掃描速率為 5 mV/s；循環(huán)伏安曲線測試的掃描速率為 5 mV/s；交流阻抗譜測試的頻率范圍為1×10-5～0.1 Hz，動電位為10 mV，采樣點位為10，測試結果采用NOVA軟件和ZSimpWin軟件進行分析處理。

2 結果與討論

2.1 涂層的形貌與結構

2.1.1 物相分析 圖1為兩種不同方法制備鈦陽極的XRD圖譜。

圖1 熱分解法和溶膠-凝膠法 制備Ru-Ir/Ti陽極的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of Ru-Ir/Ti anode prepared by thermal decomposition and sol-gel method

由圖1可知，不同方法制備鈦陽極的 XRD 譜線雖然有所不同，但都主要呈現(xiàn) IrO2、RuO2和Ti的衍射峰，并且其峰位置均與標準卡片有一定程度的偏離，說明涂層不只是簡單金紅石相的IrO2和RuO2，也存在金紅石相(Ir-Ru)O2固溶體。根據(jù)謝樂公式計算得到熱分解法制備的Ru-Ir/Ti陽極氧化物晶粒平均尺寸為12.1～15.8 nm，溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極涂層氧化物晶粒平均尺寸為7.5～10.9 nm，說明溶膠-凝膠法制備涂層具有細化涂層氧化物晶粒的效果，而涂層表面氧化物晶粒越小，比表面積越大，這樣有利于陽極的電催化活性。

2.1.2 表面形貌分析 圖2為不同方法制備的Ru-Ir氧化物涂層的SEM圖。

圖2 熱分解法和溶膠-凝膠法制備 Ru-Ir氧化物涂層的SEM圖Fig.2 SEM diagram of Ru-Ir oxide coating prepared by thermal decomposition and sol-gel method a.熱分解法制備Ru-Ir氧化物涂層； b.熱分解法制備Ru-Ir氧化物涂層局部圖； c.溶膠-凝膠法制備Ru-Ir氧化物涂層； d.溶膠-凝膠法制備Ru-Ir氧化物涂層局部圖

由圖2可知，采用熱分解法和溶膠-凝膠法所制備的Ru-Ir氧化物涂層表面均產(chǎn)生了明顯的泥裂紋形貌，但不同方法制備的Ru-Ir氧化物涂層形貌差別較大。采用熱分解法制備的Ru-Ir氧化物涂層表面裂紋明顯且較寬，涂層呈多層裂紋結構，裂紋塊狀大小不等，裂紋呈無規(guī)則走向，裂縫平均寬度約為2.014 μm，通過局部放大圖還可看出，裂紋邊緣及表面粗糙，裂塊表面和裂縫中有明顯的蜂窩狀結構存在，且有少量晶體析出，這可能是熱分解法涂液中Ir4+和Ru4+結合不充分，導致較易產(chǎn)生偏析的IrO2析出。采用溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir氧化物涂層表面裂紋細密且分布均勻，無多層裂紋結構，裂縫較窄，平均寬度小于293 nm，涂層表面較為平整和光滑，無明顯的晶體析出。這可能是因為，溶膠-凝膠能夠使得Ru4+和Ir4+均勻的分散并結合，而Ru4+和Ir4+的相互協(xié)調(diào)可避免晶格發(fā)生嚴重畸變，所以表現(xiàn)出涂層表面較為平整，裂紋較窄且均勻?？芍煌椒ㄖ苽銻u-Ir氧化物涂層形貌結構的不同將直接影響Ru-Ir/Ti陽極的電化學活性點數(shù)目和活性面積，進而影響Ru-Ir/Ti陽極的電化學性能。

2.2 電化學性能

2.2.1 極化曲線 極化曲線顯示涂層陽極在一定電流密度下的析氧或析氫電位，是判斷涂層陽極電流效率的重要方法。對于主要為析氧的電解體系，涂層陽極的析氧電位越低，電流效率越高，電耗也越低[11-12]。圖3為兩種方法制備的Ru-Ir/Ti陽極在1 mol/L H2SO4溶液中，掃速為5 mV/s條件下測試的極化曲線。

圖3 熱分解法和溶膠-凝膠法制備 Ru-Ir/Ti陽極的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Ru-Ir/Ti anode prepared by thermal decomposition and sol-gel method

由圖3可知，在E<0.73 V時，兩種方法所制備的Ru-Ir/Ti陽極表面電流密度變化不大；E>0.73 V時，電流密度變化較為明顯，并且在同一電位下，溶膠-凝膠法制備Ru-Ir/Ti陽極的電流密度明顯比熱分解法制備Ru-Ir/Ti陽極的電流密度大得多，說明溶膠-凝膠法制備的鈦陽極具有更好的導電性和電催化活性，在實際生產(chǎn)中有利于提高電流效率、降低槽電壓，具有節(jié)能降耗的效果。陽極涂層的外表形貌和內(nèi)部結構能夠影響陽極的電催化活性，通過檢測可以看出，熱分解法制備的陽極表面會出現(xiàn)典型的“龜裂紋”，表面析出物較多且晶粒尺寸較大，而溶膠-凝膠法制備的陽極涂層分散均勻，裂紋較小且均勻，晶粒尺寸更小，涂層比表面積更大，因此在陽極發(fā)生析氧反應時，溶膠-凝膠法制備的陽極涂層表面活性點更多，從而表現(xiàn)出較好的電催化活性。

圖4為兩種不同方法鈦陽極在1 mol/L H2SO4溶液中掃描速率為5 mV/s所測得的 Tafel 曲線。不同方法所制備Ru-Ir/Ti陽極腐蝕性能數(shù)據(jù)表見表1。

圖4 熱分解法和溶膠-凝膠法制備 Ru-Ir/Ti陽極涂層的Tafel曲線Fig.4 Tafel curve of Ru-Ir/Ti anode coating prepared by thermal decomposition and sol-gel process

表1 不同方法制備Ru-Ir/Ti 陽極涂層的腐蝕性能數(shù)據(jù)表Table 1 Corrosion performance data of Ru-Ir/Ti anode coating prepared by different methods

由表1可知，采用溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極的腐蝕電位大于熱分解法制備的Ru-Ir/Ti陽極的腐蝕電位，而腐蝕電流卻較小。腐蝕電位越大，腐蝕電流密度越小，說明該陽極的耐腐蝕性越好。相比于熱分解法，溶膠-凝膠法制備的鈦基銥釕陽極具有更優(yōu)越的耐腐蝕性。

2.2.2 循環(huán)伏安曲線 圖5為熱分解法和溶膠-凝膠法所制備的Ru-Ir/Ti陽極在1 mol/L H2SO4溶液中，掃速為5 mV/s條件下測試的循環(huán)伏安曲線。

由圖5可知，采用溶膠-凝膠法制備Ru-Ir/Ti陽極的循環(huán)伏安曲線在-0.35～1.15 V(vs·MSE)電位區(qū)間內(nèi)，陽極基本未發(fā)生明顯的析氫或析氧反應，反應主要發(fā)生在雙電層區(qū)域，電流為雙電層充電電流，在此電位區(qū)間內(nèi)具有明顯的氧化還原峰，主要是由涂層表面活性組元Ir3+/Ir4+、Ru4+/Ru8+相互轉(zhuǎn)化引起，可由式(1)、(2)表示。各循環(huán)伏安曲線基本對稱，說明Ru-Ir/Ti陽極表面的反應是可逆的。Ru-Ir/Ti陽極涂層表面電荷容量Q*值的大小與循環(huán)伏安曲線所包圍的面積成正比關系,可以直接反映陽極的電催化活性，曲線包圍的面積越大，則陽極表面活性點的數(shù)量越多，陽極的電催化活性越好[13-14]。

圖5 熱分解法和溶膠-凝膠法制備 Ru-Ir/Ti陽極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry of Ru-Ir/Ti anode prepared by thermal decomposition and sol-gel method

由圖5可知，溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極的循環(huán)伏安曲線面積較大，通過積分計算得到，熱分解法法制備的Ru-Ir/Ti陽極板的伏安電量為286.94 mC/cm2，溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極板的伏安電量為596.99 mC/cm2。說明相比于熱分解法，溶膠-凝膠法制備的鈦陽極具有更好的電催化活性，與極化曲線分析結果相吻合。

(1)

(2)

該反應為可逆反應，反應中IrO2、RuO2作為涂層的活性組元起著催化的作用。

2.2.3 交流阻抗譜分析 由圖6可知，樣品的交流阻抗曲線為圓弧形。其中，Rs是歐姆電阻，表示工作電極和參比電極之間的溶液電阻；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE表示電解液與電極表面所形成的電容[15-17]。通過Zsim Demo 3.30d軟件的擬合分析，Rs、Rct和CPE的值見表2。

由表2可知，采用溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極的Rct值較小，說明采用溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極容易進行析氧反應，這可能是由于該方法制備的Ru-Ir涂層表面裂紋較小,且分布均勻，Ru-Ir涂層能夠很好的在表面形成均勻的(Ir,Ru)O2固溶體活性層；而采用熱分解法制備的Ru-Ir涂層表面裂紋較大,且不均勻，無法在表面形成均勻的(Ir,Ru)O2固溶體活性層，大裂紋也易導致電解液滲透涂層與鈦基體接觸而失效。

圖6 熱分解法和溶膠-凝膠法制備 Ru-Ir/Ti陽極的交流阻抗圖及擬合電路圖Fig.6 Impedance diagram and fitting circuit diagram of Ru-Ir/Ti anode prepared by thermal decomposition and sol-gel method

表2 交流阻抗圖譜數(shù)據(jù)Table 2 AC impedance map data

3 結論

(1)采用熱分解法和溶膠-凝膠法制備涂層的相成分都以金紅石相(Ir,Ru)O2固溶體相為主，涂層表面均有裂紋出現(xiàn)。與熱分解法制備鈦陽極的晶粒尺寸相比，溶膠-凝膠法具有細化晶粒的效果，表面形成的(Ir,Ru)O2固溶體活性層裂紋較小且均勻。

(2)采用溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極在1 mol/L H2SO4溶液中具有較大的腐蝕電位和較小的腐蝕電流，具有較好的耐腐蝕性。

(3)采用溶膠-凝膠法制備的Ru-Ir/Ti陽極在1 mol/L H2SO4溶液中相同電位下電流密度更高，(Ir,Ru)O2固溶體活性層有效面積更大，析氧電位較低，有利于析氧反應，具有更優(yōu)越的導電性和電催化活性。