張金峰，沈寒晰，黃方方，白燕，鄭阿龍

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

2,5-二甲酚是一種重要的有機(jī)合成原料，主要用于制造降血脂藥吉非羅齊，還作為穩(wěn)定劑用在制造醫(yī)藥、香料、樹脂、消毒劑、染料中[1]。在中低溫煤焦油粗酚中，2,4-二甲酚和2,5-二甲酚是含量較高的二甲酚，由于二者沸點(diǎn)接近，在精餾過程中作為混酚餾分收集，將其進(jìn)行精制分離提純，獲得高含量的產(chǎn)品，具有很好經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

熔融結(jié)晶技術(shù)不斷發(fā)展，已成為一種常見的分離技術(shù)[2-3]，在硝基氯苯、對苯二胺、苯酸、二甲基亞砜等化工產(chǎn)品的精制、分離中應(yīng)用廣泛[4-5]。熔融結(jié)晶工藝的優(yōu)點(diǎn)是對熱敏性物質(zhì)有保護(hù)作用，無高溫操作，避免結(jié)焦、產(chǎn)品損失；其次為常壓操作，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、能耗低；操作過程不使用溶劑，在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)方面有顯著優(yōu)勢[6-7]。在全球性能源危機(jī)環(huán)境下，節(jié)能降耗非常重要，熔融結(jié)晶分離技術(shù)因其優(yōu)良的節(jié)能效果而受到廣泛地重視[8-11]。本文采用熔融結(jié)晶工藝精制2,5-二甲酚物料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2,5-二甲酚、2,4-二甲酚均為工業(yè)級。

BSA224S電子分析天平；結(jié)晶系統(tǒng)，石家莊埃特工程機(jī)械有限責(zé)任公司；BILON-COXWD503智能程序控溫儀；HP6890氣相色譜儀；DSC1差示掃描量熱儀。

圖1 熔融結(jié)晶裝置簡圖Fig.1 The melt crystallization device 1.套管式熔融結(jié)晶器；2.智能控溫水浴； 3.精密溫度計(jì)；4.收液罐；5.真空泵

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將熔融結(jié)晶設(shè)備調(diào)試好，先啟動(dòng)水浴，按溫度、時(shí)間設(shè)定程序升溫，初始溫度為結(jié)晶點(diǎn)+1 ℃。將待處理樣品加入到結(jié)晶器內(nèi)，按溫度、時(shí)間參數(shù)設(shè)定程序降溫，降溫時(shí)間結(jié)束后，將底部結(jié)晶吹熔，將結(jié)晶器內(nèi)液體排放至稱量的樣品瓶中，計(jì)量樣品質(zhì)量，并取樣分析；再次按發(fā)汗溫度曲線設(shè)定程序升溫，計(jì)量汗液質(zhì)量，取樣分析；最后，更換接收瓶，開始快速升溫，將結(jié)晶器內(nèi)物料熔化，計(jì)量樣品質(zhì)量，并取樣品分析。

1.3 分析方法

將實(shí)驗(yàn)所得酚樣品采用自動(dòng)進(jìn)樣至色譜儀器分析，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比為100∶1；色譜柱選取PH-225 30 m×0.25 mm，進(jìn)樣口溫度250 ℃；用高純氦氣作載氣，氣體流速0.8 mL/min；根據(jù)色譜峰面積計(jì)算結(jié)晶收率、產(chǎn)品純度，確定樣品含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組分熔點(diǎn)

稱取不同含量樣品8～10 mg，放入標(biāo)準(zhǔn)鋁質(zhì)坩堝中，仔細(xì)密封蓋壓好，將坩堝放入加熱爐的樣品盤中；將空的標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝放入加熱爐的參比盤中做為參比物；蓋好樣品室的蓋子后開始測定。由0 ℃加熱到80 ℃，程序加熱速率為 5 K/min，恒定 15 min，然后用液氮冷卻或者自然冷卻至常溫，冷卻速率為10 K/min。實(shí)驗(yàn)樣品的DSC譜圖見圖1。采用儀器自帶軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，可獲得樣品的起始熔化溫度、峰溫度和摩爾焓變等數(shù)據(jù)[12]。

由圖1可知，當(dāng)2,5-二甲酚含量低時(shí)，混合物升溫過程中沒有明顯的吸熱峰，呈液態(tài)，無明顯相變，隨著混合物中2,5-二甲酚含量的增加，樣品出現(xiàn)明顯的吸熱峰，有相變，峰值右移，分別為45.0,71.6,77.2 ℃，熔點(diǎn)逐步升高，與純物質(zhì)熔點(diǎn)分布相一致。

圖2 二甲酚物系DSC熱譜圖Fig.2 DSC thermal spectra of xylenol system

2.2 降溫速率對結(jié)晶率的影響

選取進(jìn)料組成為88.0%(2,5-二甲酚)的物料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。降溫速度對結(jié)晶率的影響見圖3。

圖3 降溫速度對2,5-二甲酚結(jié)晶率的影響Fig.3 Influence of cooling rate on the crystallization rate of 2,5-xylenol

由圖3可知，降溫速率逐漸增大時(shí)，結(jié)晶率呈逐漸增大趨勢。這是因?yàn)殡S著降溫速率的逐漸增大，溫差變化速率加大，提高了結(jié)晶過程的傳質(zhì)傳熱效率，在同等時(shí)間內(nèi)能生成更多的晶體。同時(shí)，當(dāng)結(jié)晶率大時(shí)，在結(jié)晶過程中會將母液包藏在生成的晶體中，明顯會降低粗晶體的純度，使分離提純效果變差。當(dāng)降溫速率過低時(shí)，晶體的生長變得異常緩慢，此時(shí)母液包藏量變化很小，通過減小降溫速率來提高晶體純度的作用就變得不是很明顯。因此要綜合考慮選取最佳的降溫速率。

2.3 結(jié)晶終溫對結(jié)晶的影響

結(jié)晶終溫即實(shí)驗(yàn)過程中傳熱介質(zhì)的最低溫度，同一種原料濃度不同或者濃度相同物料不同，它們的結(jié)晶終溫是不同的。一般結(jié)晶經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，采用一級冷卻結(jié)晶，傳熱介質(zhì)的最低溫度低于原料凝固點(diǎn)10～25 ℃較好。研究了最低溫度值在0～10 ℃間時(shí)對處理物料結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，當(dāng)結(jié)晶終溫提高時(shí)，母液收率呈增大趨勢，而結(jié)晶率呈降低趨勢。因此需選取較低的結(jié)晶終溫比較好，但是當(dāng)結(jié)晶溫度過低時(shí)，雖然可以獲得較高的結(jié)晶率，不過分離提純效果卻明顯變差。合適的結(jié)晶終溫需綜合結(jié)晶率和收率來考慮。對于較高濃度的熔融物料，分離的主要目的是為了得到純產(chǎn)品，因此結(jié)晶終溫確定在其凝固點(diǎn)下15～20 ℃較為合適[13]。

2.4 發(fā)汗終溫對結(jié)晶的影響

考察發(fā)汗終溫對2,5-二甲酚組成為88.0%的進(jìn)料的結(jié)晶影響。進(jìn)料組成88.0%的2,5-二甲酚其凝固點(diǎn)為58 ℃，經(jīng)驗(yàn)推知此物料發(fā)汗溫度須高于58 ℃。由圖4可知，隨著發(fā)汗終溫的提高，該物料分離能力呈逐漸下降趨勢。發(fā)汗最低終溫為60 ℃，此時(shí)提高發(fā)汗溫度，對產(chǎn)品收率的影響較大，而對提高產(chǎn)品純度作用較小。隨著發(fā)汗終溫的逐步提高，在物料平衡時(shí)，存在固液兩相的濃度均增大的情形，因此發(fā)汗率升高。對于進(jìn)料濃度較高的物料，分離操作的主要目的是為了得到高純產(chǎn)品，一般設(shè)定發(fā)汗終溫為純品凝固點(diǎn)下1～3 ℃，據(jù)此確定實(shí)驗(yàn)發(fā)汗終溫為70 ℃。

圖4 發(fā)汗終溫對2,5-二甲酚 結(jié)晶分離能力的影響Fig.4 Influence of final sweating temperature on the crystallization separation ability of 2,5-xylenol

2.5 分離工藝

以處理所得88%的2,5-二甲酚粗品為原料，進(jìn)行熔融結(jié)晶操作。提純2,5-二甲酚的較佳操作條件是：將物料在熔融狀態(tài)73 ℃恒溫20 min，然后按溫度控制曲線進(jìn)行操作，降溫速率以3 ℃/h降溫10 h；結(jié)晶終溫43 ℃，恒溫20 min；然后以3 ℃/h升溫10 h，發(fā)汗終溫70 ℃；恒溫20 min，最后快速升溫至78 ℃，收集樣品，為2,5-二甲酚產(chǎn)品，含量達(dá)99.5%。

表1 結(jié)晶試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 The experimental data of crystallization

3 結(jié)論

采用熔融結(jié)晶工藝可以將2,5-二甲酚粗品分離精制提純，能得到含量達(dá)99.5%以上的2,5-二甲酚產(chǎn)品，產(chǎn)品回收率達(dá)76.3%以上。最佳操作條件：將物料在熔融狀態(tài)73 ℃恒溫20 min，然后按溫度控制曲線進(jìn)行操作，降溫速率以3 ℃/h降溫10 h；結(jié)晶終溫43 ℃，恒溫20 min；然后以3 ℃/h升溫10 h，發(fā)汗終溫70 ℃；恒溫20 min，最后快速升溫至78 ℃，收集樣品，得含量達(dá)99.5%的2,5-二甲酚產(chǎn)品。