丁紹蘭，嚴(yán)賽寧，謝林花，孫月，劉佳林，馬飛，李晨

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西安市第五再生水廠，陜西 西安 721021)

制革生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量含鉻有機(jī)廢水，其主要污染物為重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑、染料等[1]，而鞣制廢水中的鉻含量一般可達(dá)1 000～3 000 mg/L[2-3]，排放入水體中很難被生物降解且會(huì)在生物體內(nèi)大量積累，不僅會(huì)造成土壤和水體的污染，人類的健康也受到很大威脅[4-5]。近年來(lái)我國(guó)不斷曝出鉻污染事件，如云南曲靖鉻污染[6]，遼寧工業(yè)鉻污染等[7]，對(duì)生態(tài)環(huán)境和群眾生命財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，由此可見(jiàn)，Cr(VI)去除的研究具有十分重要的意義。

目前，吸附法是去除水體中重金屬離子最有效、應(yīng)用最廣泛的方法，已日益成為Cr(VI)去除的熱點(diǎn)[8]。同時(shí)，生物炭因孔隙小、比表面積大等特點(diǎn)，使其吸附性能十分卓越[9]，成為較好的吸附材料。

因此，本文將落櫻花制備成一種新型生物質(zhì)炭，并運(yùn)用其處理模擬廢水中的Cr(VI)，從而達(dá)到“以廢治廢”的效果。通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察了諸因素對(duì)其吸附性能的影響，確定最佳吸附條件，并利用吸附動(dòng)力學(xué)和特性表征對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行初步探究，為以后櫻花的實(shí)際應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

落櫻花，于5月份取自陜西科技大學(xué)校園內(nèi)；亞甲基藍(lán)指示劑、重鉻酸鉀、二苯炭酰二肼、碘化鉀等均為分析純。

IRAffinity-1傅里葉紅外光譜分析儀；ASAP2460比表面積及孔徑自動(dòng)分析儀；GWL-1400 ℃高溫節(jié)能管式爐。

1.2 溶液配制

用重鉻酸鉀配制含Cr(VI)模擬廢水濃度1 000 mg/L(以下簡(jiǎn)稱鉻液)。此溶液稀釋可得到實(shí)驗(yàn)中所需的各個(gè)濃度溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附劑的制備 落櫻花在105 ℃下烘至恒重，粉碎后過(guò)100目篩，置于干燥器中備用。取原材料于管式爐內(nèi)。在N2中以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，并保溫2 h。得到黑色的炭化櫻花(前驅(qū)體)，將獲得的前驅(qū)體與活化劑KOH溶液(按照1∶4 的炭堿質(zhì)量比)混合，于烘箱內(nèi)干燥2～4 d，在700 ℃下保溫1 h，其他條件同炭化階段。

產(chǎn)物冷卻后，用少量2 mol/L稀鹽酸進(jìn)行酸洗，目的為去除殘留的KOH。產(chǎn)物用水洗滌至中性，后過(guò)濾并于110 ℃下干燥2 h，充分研磨得黑色粉末狀生物炭。流程見(jiàn)圖1。

圖1 櫻花活性炭制備流程Fig.1 Preparation process of sakura activated carbon

1.3.2 櫻花生物炭的表征 櫻花生物炭的表征方法見(jiàn)表1。

表1 櫻花生物炭表征方法Table 1 Characterization methods of cherry blossom biochar

1.3.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法 在一定溫度下，取定量櫻花生物質(zhì)炭置于150 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度模擬廢水，調(diào)節(jié)pH，以120 r/min振蕩一段時(shí)間后，過(guò)濾，取上清液，根據(jù)GB/T 7467—1987《水質(zhì)-六價(jià)鉻的測(cè)定-二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定Cr(VI)濃度。采用單因素變量法，考察吸附劑用量、Cr(VI)初始濃度、pH值、吸附溫度因素對(duì)吸附效果的影響，選擇最佳吸附條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 櫻花生物炭的表征結(jié)果

2.1.1 碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值 由于亞甲基藍(lán)的分子直徑大于碘分子直徑，所以一般用碘吸附值表示活性炭的微孔數(shù)量，用亞甲基藍(lán)表征活性炭中孔數(shù)量的多少。由表2可知，依照GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》，櫻花炭的亞甲基藍(lán)值大于商用活性炭二級(jí)品要求，表示櫻花炭的中孔數(shù)量較多；碘吸附值與商用活性炭的接近，即櫻花炭具有一定量的微孔數(shù)量。這也表明櫻花炭可達(dá)到商用活性炭二級(jí)品的規(guī)格要求。

表2 櫻花炭的碘值與亞甲基藍(lán)值Table 2 Iodine value and methylene blue value of cherry charcoal

2.1.2 櫻花生物炭掃描電鏡(SEM分析) 由圖2可知，圖片中白色部分為未完全分解的雜質(zhì)，櫻花生物質(zhì)炭表面形成的孔洞，中孔占比較大的數(shù)量，部分已經(jīng)形成孔道結(jié)構(gòu)。而櫻花炭孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)，會(huì)使其比表面積較大，這一優(yōu)勢(shì)為其提供了充足的吸附位點(diǎn)，這也驗(yàn)證了碘值和亞甲基藍(lán)值分析的結(jié)果。

圖2 櫻花生物質(zhì)炭掃描電鏡Fig.2 SEM of sakura biomass charcoal

2.1.3 比表面積和孔徑分析 由圖3可知，與6種吸附等溫線對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，Ⅳ型吸附等溫線與此次試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的吸附-脫附等溫線比較相似，拐點(diǎn)在P/P0<0.4時(shí)產(chǎn)生，該點(diǎn)表示單分子層吸附完成，代表單分子層的飽和吸附量[10]。在P/P0>0.4以后，雖然隨著相對(duì)壓力的增大吸附量也呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但這已經(jīng)是多層吸附的原因在起作用。
圖3中的曲線主要可以分解為3個(gè)部分：①當(dāng)P/P0<0.4時(shí)，吸附等溫線主要表示的是微孔產(chǎn)生的吸附，吸附量顯示出不斷增加的趨勢(shì)；②當(dāng)0.4

0.8時(shí)，吸附等溫線主要表示的是大孔產(chǎn)生的吸附，吸附量進(jìn)一步得到十分明顯的提升，這表明櫻花炭中含有一定數(shù)量的大孔。

圖3 櫻花炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of sakura charcoal

同時(shí)，對(duì)相對(duì)壓力較低的區(qū)段采用BET法進(jìn)行比表面積分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 櫻花炭的中孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Mesopore structure parameters of sakura charcoal

由表3可知，櫻花炭比表面積為(1 433.762±2.5) m2/g，平均孔徑為(3.906±0.005) nm，這既驗(yàn)證了SEM中的成孔分析，也佐證了櫻花炭在低壓段N2吸附-脫附等溫線中試驗(yàn)數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)出來(lái)的趨勢(shì)，主要表示存在微孔與中孔的吸附。

由圖4可知，櫻花炭孔徑分布范圍是1.8～7 nm， 其中居主導(dǎo)地位的孔徑在2～4 nm范圍，大部分孔徑分布在1.8～2.0 nm的微孔和3.8～4.1 nm的中孔范圍，微孔是支配活性炭吸附性能的關(guān)鍵因素，中孔可提高活性炭的吸附性能，故櫻花炭的這種結(jié)構(gòu)使其具有較好的吸附優(yōu)勢(shì)[11]。

圖4 櫻花炭孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curve of cherry blossom charcoal

2.1.4 紅外光譜(FTIR)分析 櫻花炭的FTIR譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 櫻花炭FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of cherry blossom charcoal

2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響 取濃度為100 mg/L的鉻液50 mL，分別置于150 mL具塞錐形瓶中，pH=5，各加入0.01，0.05，0.08，0.1，0.2，0.4 g櫻花生物質(zhì)炭。在20 ℃下振蕩2 h，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 吸附劑投加量對(duì)除Cr(VI)的影響Fig.6 Effect of adsorbent dosage on Cr(VI) removal

由圖6可知，投入0.05 g櫻花生物質(zhì)炭時(shí)，去除率達(dá)到86.03%，吸附量為86.03 mg/g。當(dāng)繼續(xù)增大吸附劑的投加量，吸附反應(yīng)趨于平衡。故選取0.05 g，即1 g/L的投加量。原因可能是開(kāi)始隨著吸附劑投加量的增加，Cr(VI)的去除率逐漸增大，當(dāng)投加量到達(dá)0.05 g后反應(yīng)趨于穩(wěn)定?？赡苡捎贑r(VI)在向生物質(zhì)炭表面?zhèn)鬏數(shù)倪^(guò)程當(dāng)中有阻力的影響或者是聚合和結(jié)塊的吸附劑對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生阻礙，也可能與吸附劑結(jié)合點(diǎn)位之間的靜電感應(yīng)和排斥作用有關(guān)[13]。

2.2.2 初始pH對(duì)吸附效果的影響 取濃度為100 mg/L 的鉻液50 mL，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值范圍1～10，分別加入0.05 g櫻花生物質(zhì)炭，于搖床中20 ℃下振蕩2 h，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 pH對(duì)去除Cr(VI)的影響Fig.7 Effect of pH on Cr(VI) removal

2.2.3 Cr(VI)初始濃度對(duì)吸附效果的影響 分別取10，20，50，80，100 mg/L的鉻液50 mL，分別加入0.05 g櫻花生物質(zhì)炭，初始pH值為2。設(shè)置搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，在20 ℃下振蕩2 h，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 Cr(VI)的初始濃度對(duì)除Cr(VI)的影響Fig.8 The effect of initial concentration of Cr(VI) on Cr(VI) removal

由圖8可知，櫻花炭在Cr(VI)濃度10～50 mg/L時(shí)，對(duì)Cr(VI)去除效果十分良好，去除率均能達(dá)到95%以上。當(dāng)初始Cr(VI)濃度繼續(xù)加大，去除率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。在Cr(VI)濃度為100 mg/L時(shí)的去除率為88.8%。故選取初始Cr(VI)濃度為50 mg/L 進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。究其原因可能是最初在生物質(zhì)炭的邊界層吸附Cr(VI)，后隨邊界層擴(kuò)散至櫻花炭的表面；Cr(VI)初始濃度逐漸增大，使櫻花炭的吸附位點(diǎn)被Cr(VI)大量占據(jù)，同時(shí)擴(kuò)散作用得到提高，炭的微孔被填滿，故吸附量同樣增大[15]。由于吸附位點(diǎn)的數(shù)量下降，使得櫻花炭能夠吸附Cr(VI)的孔隙減少，使其去除率減少，直到平衡。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響 鉻液的初始Cr(VI)濃度為50 mg/L，初始pH值為2，在溫度分別為10，15，20，25，30，35 ℃條件下，振蕩吸附2 h，吸附效果見(jiàn)圖9。

由圖9可知，從低溫15 ℃開(kāi)始升溫，Cr(VI)去除率逐漸增大。其中，在15～20 ℃升溫過(guò)程中，Cr(VI)去除率迅速增大，20 ℃時(shí)Cr(VI)去除率為95.8%，吸附量為47.9 mg/g。繼續(xù)增加溫度，去除率上升速度較為緩慢，25 ℃時(shí)Cr(VI)去除率為96.8%，吸附量為48.4 mg/g。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因可能是，櫻花生物炭的吸附屬于吸熱過(guò)程，在溫度升高的同時(shí)吸附力會(huì)增大[16]。因考慮到經(jīng)濟(jì)成本因素，選取25 ℃繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖9 吸附溫度對(duì)除Cr(VI)的影響Fig.9 Influence of adsorption temperature on Cr(VI) removal

2.2.5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 取1 g/L的櫻花生物質(zhì)炭，投至50 mL 的pH為2、Cr(VI)濃度為50.0 mg/L的溶液中。反應(yīng)溫度為25 ℃，以轉(zhuǎn)速為125 r/min振蕩，隔一定反應(yīng)時(shí)間取樣測(cè)Cr(VI)離子濃度，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 吸附時(shí)間對(duì)除Cr(VI)的影響Fig.10 Effect of adsorption time on Cr(VI) removal

由圖10可知，反應(yīng)開(kāi)始階段，吸附的速率較快，去除率、吸附量均隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而加大。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行120 min時(shí)，吸附速率開(kāi)始減慢直至趨于平衡，去除率達(dá)到96.8%，吸附量為48.4 mg/g。之后吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，去除率緩慢增加至平衡，240 min時(shí)去除率達(dá)到99.04%，吸附量為49.52 mg/g。綜合來(lái)看，整個(gè)吸附過(guò)程顯示出了“快速吸附，緩慢平衡”的特點(diǎn)。選擇最佳吸附時(shí)間為240 min。

綜上，櫻花生物炭吸附Cr(VI)的最佳吸附條件為：吸附劑投加量為1 g/L，pH=2，初始Cr(VI)濃度為50 mg/L，溫度25 ℃，吸附時(shí)間是4 h。吸附效果為去除率99.04%，吸附量是49.52 mg/g。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

結(jié)合靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖11～圖13。

其中，動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)值見(jiàn)表4。

圖11 準(zhǔn)一級(jí)方程式的擬合Fig.11 Fitting of quasi-first order equations

圖12 準(zhǔn)二級(jí)方程式的擬合Fig.12 Fitting of quasi-second-order equations

圖13 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合Fig.13 Particle internal diffusion equation fitting

表4 動(dòng)力學(xué)模型特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of dynamic model

通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析，說(shuō)明櫻花生物質(zhì)炭吸附Cr(VI)的過(guò)程較為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附的限制因素是化學(xué)吸附，而準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)較低，說(shuō)明外部傳質(zhì)控制作用對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程有一定的影響。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)較低，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散控制對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程影響不大。

2.4 吸附等溫線擬合分析

在反應(yīng)溫度分別為15,25,35 ℃的條件下，Cr(VI)初始濃度為10～300 mg/L，其他條件為最佳吸附條件，振蕩吸附。用Freundlich和Langmuir模型來(lái)擬合25 ℃下櫻花生物炭吸附Cr(VI)的過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖14～圖15。

圖14 等溫線擬合方程(Langmuir方程線性擬合)Fig.14 Isotherm fitting equation (Langmuir equation linear fitting)

圖15 等溫線擬合方程(Freundlich方程線性擬合)Fig.15 Isotherm fitting equation(Freundlich equation linear fitting)

將Langmuir、Freundlich等溫線模型擬合結(jié)果的相關(guān)參數(shù)值見(jiàn)表5。

表5 吸附等溫線模型參數(shù)Table 5 Adsorption isotherm model parameters

由表5可知，相關(guān)系數(shù)均在0.900以上，Langmuir模型參數(shù)R2為0.960，F(xiàn)reundlich模型參數(shù)R2為0.932。Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)優(yōu)于Freundlich模型，說(shuō)明該吸附是單層吸附。此外，櫻花炭在25 ℃下進(jìn)行吸附，特征參數(shù)Freundlich常數(shù)1

3 結(jié)論

以櫻花為原料制備生物質(zhì)炭并進(jìn)行相關(guān)特性表征實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論：

(1)對(duì)櫻花生物質(zhì)炭進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)所制備的生物質(zhì)炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙主要集中在中孔，平均孔徑為3.906 nm左右；碘吸附值能達(dá)到886.4 mg/g，亞甲基藍(lán)值能夠達(dá)到120 mg/g，比表面積達(dá)到(1 433.762±2.5) m2/g，可以很好滿足商用活性炭二級(jí)品的使用要求。

(2)櫻花生物質(zhì)炭吸附Cr(VI)的最佳吸附條件為：吸附劑投加量為1 g/L，pH為2，初始Cr(VI)濃度為50 mg/L，溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為4 h，吸附量為49.52 mg/g。

(3)櫻花炭的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明櫻花炭的吸附過(guò)程包括物理吸附和化學(xué)吸附，但以化學(xué)吸附為主，且擴(kuò)散控制對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程影響不大。

(4)櫻花炭的主要吸附是單層吸附，最大吸附容量為49.78 mg/g。同時(shí)Freundlich模型特征系數(shù)1