許玥，解田，全宏冬，彭枝忠，周海，孫洋，田波

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550016；3.赤峰瑞陽(yáng)化工有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024076)

離子液體(Ionic Liquids，簡(jiǎn)稱(chēng)ILs)為100 ℃以下的熔融鹽，由較大有機(jī)陽(yáng)離子和較小有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成，獨(dú)特且穩(wěn)定的物化特性使其在溶劑、電化學(xué)[1]和生物催化[2]領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。而堿性離子液體(BILs)作為新型綠色溶劑及催化劑[3]，結(jié)合了離子液體及無(wú)機(jī)堿的優(yōu)點(diǎn)，已在催化、吸附、分離等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[4-6]。但關(guān)于BILs的研究報(bào)道仍較少，因此，對(duì)其合成及性質(zhì)的探究在催化和溶劑領(lǐng)域應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義。

本文所制備BILs甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑鹽[Emim]OCH3，其陰陽(yáng)離子分別是非鹵化鹽類(lèi)和烷基取代咪唑類(lèi)([R1R2MIM]+)，針對(duì)其及中間體溴化1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]Br進(jìn)行了一系列測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑(99%)、甲醇鈉(98%)均為化學(xué)純；溴乙烷、乙腈、丙酮均為分析純。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FA2004N型電子分析天平；101-0AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；Nicolet is50型原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀；TG209F1型熱重分析儀；PHS-3C型pH計(jì)；DDS-307A型電導(dǎo)率儀。

1.2 堿性離子液體的合成

離子液體結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，因此種類(lèi)繁多，其制備主要有兩種基本方法：直接合成法、兩步合成法[7]，本文采用兩步合成法制備[Emim]OCH3。

1.2.1 中間體合成 中間產(chǎn)物溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)的合成：在250 mL三口瓶中加入19.93 mL(0.25 mol)N-甲基咪唑，常壓分液漏斗中加入22.54 mL(0.3 mol)溴乙烷，后打開(kāi)常壓分液漏斗活塞使溴乙烷在室溫條件下緩慢滴加到N-甲基咪唑溶液中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)5 h后，得到的白色固體用乙酸乙酯進(jìn)行多次洗滌后，85 ℃常壓蒸餾除去乙酸乙酯，再在80 ℃條件下干燥4 h，冷卻后便得到45.13 g較高純度的白色固體中間產(chǎn)物[Emim]Br，收率94.55%，將其放置于干燥皿中進(jìn)行保存。反應(yīng)式如下：

1.2.2 堿性離子液體合成 終產(chǎn)物甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑鹽([Emim]OCH3)的制備[8]：先在錐形瓶中加入適量的無(wú)水乙醇后再加入5.4 g(0.1 mol)甲醇鈉進(jìn)行攪拌，得到澄清甲醇鈉溶液后加入19.09 g(0.1 mol)[Emim]Br溶液變?yōu)榧儼咨?，室溫下攪拌反?yīng)24 h，過(guò)濾除去白色固體NaBr，88 ℃常壓蒸餾2 h得到11.8 g[Emim]OCH3，收率83.1%，產(chǎn)物放在干燥皿內(nèi)備用。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

分別將5 mg[Emim]Br、5 mg[Emim]OCH3與干燥的溴化鉀研磨、壓片、紅外光照射，在500～4 000 cm-1內(nèi)測(cè)試，中間產(chǎn)物[Emim]Br的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 [Emim]Br的IR光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of[Emim]Br

終產(chǎn)物[Emim]OCH3的紅外光譜見(jiàn)圖2。

圖2 [Emim]OCH3的IR光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of[Emim]OCH3

2.2 熱性能測(cè)定

在N2保護(hù)下，以10 ℃/min升溫至700 ℃，得到[Emim]Br的熱重曲線，見(jiàn)圖3a。由圖3a可知，起初H2O快速除去，導(dǎo)致曲線在分解溫度(252 ℃)前質(zhì)量大概降低4%，且熱重最大損失溫度約為338 ℃，與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本吻合。

圖3 [Emim]Br(a)與[Emim]OCH3(b)的TG(TGA)曲線Fig.3 TG(TGA) curves of[Emim]Br(a) and [Emim]OCH3(b)

2.3 堿性表征

堿度的測(cè)定對(duì)于咪唑基堿性離子液體的開(kāi)發(fā)利用有著極其重要的意義，因此借鑒傳統(tǒng)堿催化劑的堿性表征方法：pH值法[13]分別對(duì)[Emim]Br和[Emim]OCH3進(jìn)行堿性表征。

2.3.1 pH值法的原理及計(jì)算方法 堿性離子液體的水溶液中，其堿性陰離子會(huì)發(fā)生水解平衡，且游離的OH-濃度降低，堿性降低：

B-+H2O←→HB+OH-

(1)

由Kb的定義式(式2)、質(zhì)量守恒定律(式3)和電荷守恒定律(式4)，可得(式5)：

(2)

CB-=[B-]+[HB]=[A+]

(3)

[A+]+[H+]=[B-]+[OH-]

(4)

(5)

以上各式中的[HB]、[OH-]、[B-]、[A+]以及[H+]均表示摩爾濃度，CB-近似等于溶液濃度。由式(5)可知，在堿性離子液體的水溶液中，若已知該堿性離子液體水溶液的pH值，即可通過(guò)式(5～7)計(jì)算出[H+]、[OH-]、電離常數(shù)(Kb)值，最終由式(8)計(jì)算可得該堿性離子液體的負(fù)電離平衡常數(shù)對(duì)數(shù)值(pKb)。

pH=-lg[C(H+)]

(6)

[H+]·[OH-]=KW=1×10-14

(7)

pKb=-lgKb

(8)

2.3.2 離子液體的堿性強(qiáng)度 因空氣中水分極易被離子液體吸收，故實(shí)驗(yàn)前先對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理，然后將其配制成不同濃度的水溶液，分別用pH計(jì)測(cè)量并記錄其各自pH值，計(jì)算可以得到不同濃度下ILs水溶液下的pKb值，見(jiàn)表1。因?yàn)殡x子液體的堿性隨pKb值的增大而減小，因此可通過(guò)比較pKb值有效確定堿性強(qiáng)度。

由表1可知，隨離子液體濃度的減小，其pH值減小，其pKb均值：[Emim]Br>[Emim]OCH3，故其堿性強(qiáng)弱為：[Emim]Br <[Emim]OCH3。兩離子液體陽(yáng)離子相同，陰離子不同，甲氧基的引入增強(qiáng)了ILs的堿度，結(jié)果表明陰離子對(duì)離子液體的堿度具有一定影響，且[Emim]OCH3的堿性較強(qiáng)，為其在堿催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)條件。

表1 pH值法得到的離子液體pKb值Table 1 pKb value of ILs obtained by pH method

2.3.3 溫度對(duì)離子液體pH值的影響 為進(jìn)一步研究pH值與溫度的變化關(guān)系，分別測(cè)量了[Emim]Br和[Emim]OCH3的水溶液濃度為0.1 mol/L時(shí)，溫度從25～55 ℃范圍內(nèi)的pH值，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 [Emim]Br和[Emim]OCH3的 pH值隨溫度變化曲線Fig.4 pH curves of[Emim]Br and[Emim]OCH3 with temperature

由圖4可知，對(duì)于[Emim]Br、[Emim]OCH3與水的二元混合物，其pH值都隨著溫度的升高而略微降低，而[Emim]OCH3較[Emim]Br相比，pH值隨溫度變化趨勢(shì)較為穩(wěn)定。因此，在室溫下即使溫度有所波動(dòng)對(duì)堿性離子液體[Emim]OCH3的堿性強(qiáng)度影響也較小。

2.4 電導(dǎo)率測(cè)定

電導(dǎo)率(κ)是離子液體電化學(xué)性能研究的重要方面之一，電導(dǎo)率一般表示的是溶液傳導(dǎo)電流的能力，這種能力與自由質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)有關(guān)，自由離子的數(shù)量以及其遷移能力都會(huì)對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。[Emim]Br和[Emim]OCH3均由平面結(jié)構(gòu)的咪唑陽(yáng)離子組成，因共軛效應(yīng)作用，使得電荷在整個(gè)咪唑環(huán)上分布均勻，陽(yáng)離子與陰離子的庫(kù)侖力相互作用較低，導(dǎo)致離子解離度較高，所以兩離子液體會(huì)具有較高的導(dǎo)電性。

一般純ILs的離子高度締合且粘度比有機(jī)溶劑高[14]，使得純離子液體電導(dǎo)率較低，阻礙了其作為電解液在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。為改善純ILs的這一電化學(xué)性質(zhì)，通常與其它溶劑混合形成二元混合體系，便可顯著降低粘度[15]，同時(shí)可有效提高電導(dǎo)率。為研究所合成[Emim]Br和[Emim]OCH3的電導(dǎo)率性能，將其分別與不同溶劑水(H2O)、乙腈(C2H3N)、丙酮(C3H6O)進(jìn)行混合，又由于溫度、離子液體濃度、溶劑是影響體系電導(dǎo)率的重要因素，因而有必要進(jìn)一步探究各因素對(duì)電導(dǎo)率的影響。

2.4.1 溫度對(duì)離子液體電導(dǎo)率的影響 使用1 mol/L 的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液先對(duì)電導(dǎo)率儀的電極進(jìn)行標(biāo)定后，再用其測(cè)定離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3在相同濃度下(20 g/L)、溫度為25～60 ℃之間，分別在不同溶劑水、乙腈中的電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 [Emim]Br和[Emim]OCH3在不同溶劑中 的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.5 Temperature dependence curves of electrical conductivity of[Emim]Br and[Emim]OCH3 in different solvents

由圖5可知，ILs電導(dǎo)率均在10-1S/m數(shù)量級(jí)，并隨溫度升高緩慢增大。

電導(dǎo)率可由如下公式表示[16]：

k=∑niqiμi

(9)

其中，i為離子類(lèi)型，n為自由離子數(shù)，q為電荷量，μ為離子的遷移率。根據(jù)上式可知，當(dāng)溫度升高時(shí)體系粘度降低[17]，加快了離子在兩相間的遷移速度，使得電導(dǎo)率相應(yīng)增大。另一方面，解離為吸熱過(guò)程，溫度升高有利于解離，同時(shí)溫度升高使ILs內(nèi)能增大，增強(qiáng)了克服相互間聚合效應(yīng)和氫鍵作用的能力，使得自由離子的數(shù)量增加，因此電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。

用以描述純離子液體以及離子液體-有機(jī)溶劑(IL-MLD)混合體系的溫度T與電導(dǎo)率k的阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式[18]：

(10)

其中，A為指前因子，Ea為離子傳輸躍遷的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)。

圖6 [Emim]Br和[Emim]OCH3在乙腈溶劑 中的電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius關(guān)系Fig.6 Arrhenius relationship between temperature and electrical conductivity of[Emim]Br and[Emim]OCH3 in acetonitrile solvent

由圖6可知，[Emim]Br和[Emim]OCH3在乙腈溶液中(C=20 g/L)的電導(dǎo)率k與溫度T的關(guān)系符合Arrhenius公式，[Emim]Br-C2H3N和[Emim]OCH3-C2H3N體系活化能分別為5.046，5.938 kJ/mol，相關(guān)系數(shù)分別為0.999，0.993，擬合度較好，呈線性相關(guān)，從而進(jìn)一步描述了k與T之間的關(guān)系[19]。

2.4.2 濃度以及溶劑對(duì)離子液體電導(dǎo)率的影響 用電導(dǎo)率儀分別測(cè)量堿性離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3在相同溫度下(20 ℃)、不同濃度下(6～20 g/L)，不同溶劑水、乙腈、丙酮中的電導(dǎo)率，根據(jù)測(cè)定結(jié)果分別繪制出[Emim]Br和[Emim]OCH3在不同溶劑中的混合體系電導(dǎo)率隨濃度變化的關(guān)系，見(jiàn)圖7。

由圖7可知，ILs在水中電導(dǎo)率隨濃度的增加而顯著升高；在乙腈中電導(dǎo)率隨濃度增加而升高的趨勢(shì)略小于以水為溶劑的升高趨勢(shì)；而在丙酮中的電導(dǎo)率隨濃度變化趨勢(shì)較為緩慢。由于溶劑的加入使二元體系黏度迅速降低，降低了陰陽(yáng)離子間的靜電作用和離子間的密堆積，加劇了離子的流動(dòng)性，且ILs電離度也較高,因此電導(dǎo)率值均隨其濃度的增加而升高。

圖7 [Emim]Br(a)和[Emim]OCH3(b)在 不同溶劑中的電導(dǎo)率隨濃度變化曲線Fig.7 Concentration dependence curves of electrical conductivity of[Emim]Br(a) and[Emim]OCH3(b) in different solvents

由圖7可知，離子液體與不同溶劑混合的電導(dǎo)率相差較大，其順序?yàn)椋簁(水作溶劑)>k(乙腈作溶劑)>k(丙酮作溶劑)。介電常數(shù)(ε)大的溶劑可以更有效地與體系中的離子發(fā)生相互作用，這3種溶劑的介電常數(shù)大小次序?yàn)椋?/p>

ε水(293.15 K)=80.4 >ε乙腈(294.15 K)=

37.5 >ε丙酮(298.15 K)=18.5

由此可知，水具有較高介電常數(shù)，為ILs的解離提供了較好條件，因此以水作溶劑時(shí)ILs的電導(dǎo)率大。同理，乙腈為非質(zhì)子極性溶劑，其自身電解常數(shù)較大、相對(duì)穩(wěn)定性高、粘度小，所以用乙腈作溶劑時(shí)ILs的電導(dǎo)率較大。

2.5 臨界膠束濃度測(cè)定

采用電導(dǎo)法來(lái)分別測(cè)定離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3的臨界膠束濃度值(cmc)：在20 ℃下，使用標(biāo)定后的電導(dǎo)率儀分別測(cè)定[Emim]Br和[Emim]OCH3的水溶液在不同濃度下的電導(dǎo)率，以濃度為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率對(duì)其濃度的二次微分為縱坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖8。

圖8 [Emim]Br-H2O和[Emim]OCH3-H2O 溶液的電導(dǎo)率對(duì)濃度二次微分的變化曲線Fig.8 The quadratic differential curve of the conductivity of[Emim]Br-H2O and[Emim]OCH3-H2O solution with respect to concentration

由圖8可知，兩個(gè)體系的電導(dǎo)率對(duì)離子液體濃度二次微分的變化曲線存在極小值，而該值對(duì)應(yīng)的離子液體濃度即為ILs的cmc值[20]。由此可得cmc[Emim]Br=12.09 g/L>cmc[Emim]OCH3=9.73 g/L，且陰離子的分子量大，使其cmc值減小。

2.6 溶解性測(cè)定

離子液體作為新型環(huán)境友好類(lèi)溶劑，其溶解性是衡量其作為溶劑性能的重要參數(shù)之一，因此在常溫下將中間產(chǎn)物[Emim]Br和最終產(chǎn)物[Emim]OCH3分別與不同溶劑進(jìn)行混合，觀察其溶解程度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 [Emim]Br和[Emim]OCH3的溶解性 Table 2 Solubility of[Emim]Br和[Emim]OCH3

介電常數(shù)越大，極性越強(qiáng)；反之，介電常數(shù)越小，其極性越小。水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮溶劑的介電常數(shù)都比較大，而乙酸乙酯、苯甲醛、三氯甲烷溶劑的介電常數(shù)都相對(duì)較小，石油醚、四氯甲烷溶劑的介電常數(shù)很小。由于[Emim]Br和[Emim]OCH3為較強(qiáng)極性的強(qiáng)電解質(zhì)，依據(jù)相似相容的原理，可以推測(cè)出[Emim]Br和[Emim]OCH3易溶解在極性較大的溶劑中，不易溶解在極性小的溶劑中，由表2可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推測(cè)相符，且[Emim]Br不溶于乙酸乙酯、苯甲醛、三氯甲烷，但當(dāng)改變陰離子后，[Emim]OCH3對(duì)這些溶劑的溶解性顯著增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)[Emim]Br和[Emim]OCH3熱穩(wěn)定性良好。

(2)采用pH值法，測(cè)量計(jì)算出[Emim]Br和[Emim]OCH3的pKb均值分別為9.66和4.66，發(fā)現(xiàn)堿性離子液體[Emim]OCH3表現(xiàn)為強(qiáng)堿性，且在溫度25～55 ℃范圍內(nèi)，其堿性大小受溫度變化影響較小。

(3)研究了堿性離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3在不同溶劑水、乙腈、丙酮中的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)溶劑的性質(zhì)對(duì)ILs的電導(dǎo)率有較大的影響，其順序?yàn)椋簁(水作溶劑)>k(乙腈作溶劑)>k(丙酮作溶劑)?；旌象w系k在20 ℃、6～20 g/L時(shí)隨濃度的增加而增加；同濃度下k在25～60 ℃內(nèi)隨溫度的升高而增加，且混合體系k隨溫度的變化關(guān)系符合Arrhenius公式。

(4)[Emim]Br和[Emim]OCH3的cmc值分別為12.09,9.73 g/L。

(5)常溫下，[Emim]Br和[Emim]OCH3與水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮溶劑都可互溶，此外[Emim]OCH3與乙酸乙酯、苯甲醛、三氯甲烷也可互溶。