吳金隆，呂向菲,，董歲明，趙永國，張瑞霞,穆原冰，黃志威

(1．長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2．中交第一勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安 710075)

近年來，大量的河道疏浚底泥已對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。利用河道疏浚底泥制備水體重金屬吸附劑是其資源化的主要途徑之一[1-4]。但在該領(lǐng)域，如何降低處理污泥熱解溫度、改善化學(xué)活化效果以及降低成本，是目前該領(lǐng)域急需突破的技術(shù)難題[5-8]。如何合理控制熱解溫度，增大吸附劑比表面積，提高其重金屬吸附能力是主要的研究方向[9]。因此，制備孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的吸附劑對(duì)水體重金屬的去除有重要意義。

本文以疏浚底泥和電廠粉煤灰為原料，制備了一種底泥基吸附劑，其制備方法簡(jiǎn)單，無需高溫?zé)峤?，耗能低，更加?jīng)濟(jì)環(huán)保，將其用于水體銅離子的吸附具有良好的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

CuSO4、H2SO4、NaOH、HCl、ZnCl2均為分析純;實(shí)驗(yàn)中用水均為蒸餾水。

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；JB200-SH型電動(dòng)攪拌機(jī)；MS-H280-Pro電磁加熱攪拌器；752N型紫外可見分光光度計(jì)；VHX5000超景深；BEQ UZNDX550-FTIR紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 疏浚底泥基吸附劑的制備 吸附劑的制備主要包括以下步驟：①將疏浚底泥和電廠粉煤灰分別在105 ℃干燥2.5 h，再分別過0.5 mm篩網(wǎng)，分別得到粉末狀疏浚底泥和粉煤灰。②將所得的粉末狀疏浚底泥和粉煤灰按照質(zhì)量比為94∶6進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，得到疏浚底泥粉煤灰混合物。③在攪拌狀態(tài)下，向5 g疏浚底泥粉煤灰混合物中以1滴/s的速度緩慢滴加50 mL濃度為2 mol/L NaOH溶液，以轉(zhuǎn)速為500 r/min充分機(jī)械攪拌30 min，保證NaOH溶液與疏浚底泥粉煤灰混合物表面充分接觸，得到堿溶混合物。④將堿溶混合物在電磁攪拌器上以800 r/min轉(zhuǎn)速攪拌，85 ℃加熱反應(yīng)50 min后，待反應(yīng)液降至室溫后，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得到中間產(chǎn)物。⑤將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯夾襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入25 mL濃度為0.2 mol/L 氯化鋅溶液，在轉(zhuǎn)速為500 r/min條件下機(jī)械攪拌30 min后，溫度保持在95 ℃水熱反應(yīng)6 h，得到初產(chǎn)物。⑥將初產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用去離子水清洗至濾液pH值為7，最后在烘箱中110 ℃烘干2.5 h，得到烘干的樣品吸附劑，即疏浚底泥基吸附劑。

1.2.2 銅離子儲(chǔ)備液的配制 在分析天平上稱取 1.255 9 g 硫酸銅于燒杯中，加蒸餾水溶解，用玻璃棒攪拌均勻后緩慢倒入500 mL容量瓶，用蒸餾水定容至刻度線處，反復(fù)搖勻3次以上，配制成1 000 mg/L 的銅離子儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)后續(xù)所有吸附液均按照要求，以儲(chǔ)備液為基礎(chǔ)進(jìn)行稀釋。

1.2.3 疏浚底泥基吸附劑對(duì)水體Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)

(1)吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

不同劑量的吸附劑影響著溶液吸附動(dòng)力學(xué)和平衡濃度，并且與實(shí)際應(yīng)用中的吸附劑成本密切相關(guān)。不同吸附劑用量下疏浚底泥活化吸附劑的吸附量與吸附劑用量之間的研究條件如下：量取100 mL的Cu2+溶液于250 mL的燒杯中，向其中分別加入0.025，0.05，0.075，0.1，0.125，0.15，0.175，0.2，0.225，0.25，0.275，0.3，0.325 g 吸附劑，在溫度為25 ℃，初始pH值為6.0，Cu2+初始濃度為200 mg/L，吸附反應(yīng)時(shí)間為180 min。在磁力攪拌器上以800 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行吸附，然后用移液槍吸取3 mL懸浮液，將其通過離心機(jī)3 500 r/min分離得到上層澄清液，然后用0.45 μm的水相濾頭得到過濾后的溶液，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cu2+的殘余濃度，并根據(jù)溶液濃度計(jì)算吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量。

(2)銅離子初始濃度對(duì)吸附性能的影響

用移液槍分別移取5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25，27.5，30，32.5，35 mL的1 000 mg/L的銅離子儲(chǔ)備液于100 mL的容量瓶中，向其中加去離子水定容搖勻，即制得Cu2+初始濃度分別為50，75，100，125，150，175，200，225，250，275，300，325，350 mg/L。在溫度為25 ℃，初始pH值為6.0，吸附劑的投加量為2.0 g，吸附反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，100 mL初始濃度分別為50，75，100，125，150，175，200，225，250，275，300，325，350 mg/L的Cu2+被吸附溶液條件下，在電磁攪拌器上以800 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行吸附，然后用移液槍吸取3 mL懸浮液，將其通過離心機(jī)3 500 r/min分離得到上層澄清液，然后用0.45 μm的水相濾頭得到過濾后的溶液，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cu2+的殘余濃度，并計(jì)算吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量。

(3)吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

量取100 mL的Cu2+溶液于250 mL的燒杯中，疏浚底泥活化吸附劑的投加量為2.0 g/L。同時(shí)，為了說明其吸附效果，相同實(shí)驗(yàn)條件下采用烘干后的原始疏浚底泥進(jìn)行對(duì)比。設(shè)定溫度為25 ℃，初始pH值為6.0，初始溶液中銅離子濃度為200 mg/L，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為800 r/min。當(dāng)加入吸附劑后，分別在吸附反應(yīng)開始0，5，10，20，30，60，90，120，180，240，300 min后，用移液槍吸取3 mL懸浮液，將其通過離心機(jī)3 500 r/min分離得到上層澄清液，然后用0.45 μm的水相濾頭得到過濾后的溶液，使用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定Cu2+溶液的吸光度，并通過銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線和朗格比爾定律計(jì)算吸附劑對(duì)銅離子的吸附量。

(4)初始pH值對(duì)吸附性能的影響

用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)所需的初始pH值，分別在pH值為2～10進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在溫度為25 ℃，初始離子濃度為200 mg/L，疏浚底泥活化吸附劑投加量為2.0 g/L，吸附反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，在磁力攪拌器上以800 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行吸附，然后用移液槍吸取3 mL懸浮液，將其通過離心機(jī)3 500 r/min分離得到上層澄清液，然后用0.45 μm的水相濾頭得到過濾后的溶液，使用紫外分光光度法測(cè)定溶液中的Cu2+殘余濃度，并計(jì)算吸附劑對(duì)Cu2+的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏浚底泥吸附劑的形貌分析

采用基恩士超景深顯微鏡，調(diào)節(jié)光學(xué)倍率為1 000， 觀察實(shí)施例1所得的疏浚底泥活化吸附劑與原始的疏浚底泥的表面形貌，結(jié)果見圖1。

由圖1(a)可知，原疏浚底泥的顆粒粒徑主要分布在10～30 μm之間，較大的顆粒的直徑有26.7，35.1 μm，表現(xiàn)為顆粒密集，直徑相對(duì)較大，孔結(jié)構(gòu)較少。由圖1(b)可知經(jīng)堿溶和氯化鋅活化制備的吸附劑，由于堿溶刻蝕和水熱活化作用，已經(jīng)分散為較小的顆粒，大顆粒直徑有25.1 μm，小顆粒出現(xiàn)了直徑為4.1 μm乃至更小的顆粒，孔結(jié)構(gòu)數(shù)量較多，比表面積增大。

圖1 底泥基吸附劑的超景深圖像Fig.1 Ultra-depth image of sediment-based adsorbent a.疏浚底泥；b.底泥基吸附劑

2.2 疏浚底泥吸附劑的表面基團(tuán)分析

為了對(duì)比影響重金屬吸附性能的官能團(tuán)(如—OH等)的數(shù)量，采用紅外光譜儀IS5，掃描區(qū)間通常是400～4 000 cm-1對(duì)疏浚底泥活化前后的紅外光譜進(jìn)行分析，將干燥后的待測(cè)樣品與高純度的溴化鉀適量，倒入瑪瑙研缽中混合研磨5 min左右，使用壓片機(jī)壓制成透明的薄片，然后裝入樣品池，迅速放入儀器中進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖2。

圖2 疏浚底泥活化前后的等量紅外光譜圖Fig.2 Isometric infrared spectra before and after activation of dredged sludge

由圖2可知，原始的疏浚底泥與疏浚底泥活化吸附劑均在2 700～3 600 cm-1存在較寬的峰，這是由于吸附劑表面OH的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的。等量紅外對(duì)此處峰強(qiáng)度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，疏浚底泥活化后的光譜峰更寬、透光率更低，這是因?yàn)榻?jīng)過堿溶和氯化鋅活化后疏浚底泥吸附劑表面的—OH數(shù)量更多。同時(shí)，與原始疏浚底泥相比，疏浚底泥活化吸附劑在此處峰發(fā)生了部分紅移，表明疏浚底泥活化吸附劑表面羥基可能從多聚體向低聚體改變。在2 000～1 400 cm-1范圍內(nèi)，活化后疏浚底泥的峰強(qiáng)度更高，此區(qū)域?qū)?yīng)為C—O伸縮振動(dòng)吸收帶和O—C—O的共軛伸縮振動(dòng)，說明活化后吸附劑表面的含氧極性基團(tuán)增多。

以上吸附劑的表征實(shí)驗(yàn)表明了疏浚底泥經(jīng)活化后制備的吸附劑，顆粒小，且具有多級(jí)分布的孔徑結(jié)構(gòu)，擁有優(yōu)秀的吸附潛能。結(jié)合等量紅外光譜分析，疏浚底泥經(jīng)活化后制備的吸附劑，擁有著更多的含氧極性基團(tuán)，例如：—OH、—COOH及醚鍵等，使得顆粒表面呈現(xiàn)更強(qiáng)的極性，相互之間更容易通過氫鍵等搭接形成孔洞，從而使吸附劑有著很強(qiáng)的吸附性能。

2.3 疏浚底泥活化吸附劑對(duì)水體銅離子的吸附性 分析

2.3.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響 吸附劑用量是吸附劑能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵，在實(shí)際應(yīng)用過程中，吸附劑用量過多會(huì)使吸附劑顆粒擁擠重疊以及表面吸附位的不飽和，導(dǎo)致吸附效率下降，從而造成浪費(fèi)；吸附劑使用量過少則達(dá)不到水體重金屬的去除要求。不同劑量的吸附劑影響著溶液吸附動(dòng)力學(xué)和平衡濃度，并且與實(shí)際應(yīng)用中的吸附劑成本密切相關(guān)。因此，本文研究吸附劑用量對(duì)溶液中Cu2+的去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附劑用量與溶液中Cu2+的去除率關(guān)系圖Fig.3 The relationship between the amount of adsorbent and the removal rate of Cu2+ in the solution

由圖3可知，隨著疏浚底泥活化吸附劑用量的增加，溶液中Cu2+的去除率持續(xù)增加。當(dāng)疏浚底泥活化吸附劑為1.0 g/L時(shí)，溶液中Cu2+的去除率為68.90%；當(dāng)疏浚底泥活化吸附劑為1.5 g/L時(shí)，溶液中Cu2+的去除率為83.01%；當(dāng)疏浚底泥活化吸附劑為2.0 g/L時(shí)，溶液中Cu2+的去除率為98.97%；當(dāng)疏浚底泥活化吸附劑用量從2.25 g/L增加至3.25 g/L，溶液中Cu2+的去除率從99.88%增加至99.98%，說明此時(shí)，吸附劑已經(jīng)將溶液中的銅離子吸附完全。因此，本發(fā)明選定吸附劑的最佳用量為2 g/L。

2.3.2 銅離子初始濃度對(duì)吸附性能的影響 以溶液中Cu2+的初始濃度為橫坐標(biāo)，疏浚底泥活化吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量為縱坐標(biāo)繪圖，結(jié)果見圖4。

圖4 銅離子初始濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.4 Effect of initial concentration of copper ion on adsorption performance

由圖4所知，被吸附溶液中Cu2+的濃度對(duì)吸附劑的吸附性能有一定影響。隨著溶液中Cu2+的濃度不斷增大，吸附劑對(duì)溶液中銅離子的去除率逐漸下降。當(dāng)溶液中Cu2+的初始濃度從50 mg/L增大到300 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)溶液中Cu2+的去除率從99.93%下降至90.08%。溶液中初始Cu2+濃度為50 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)溶液中銅離子的去除率最大，達(dá)到99.93%；當(dāng)溶液中初始Cu2+濃度分別為75,100,125,150,175,200 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)溶液中Cu2+的去除率分別為99.86%,99.89%,99.77%,99.64%,99.38%,98.97%。而當(dāng)溶液中初始Cu2+濃度從200 mg/L增加至350 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)溶液中Cu2+的去除率從98.97%下降至90.08%。這是因?yàn)槲絼┑奈轿稽c(diǎn)數(shù)量是一定的，當(dāng)Cu2+濃度較低時(shí)，有足夠的吸附位點(diǎn)可供吸附，因而隨著溶液初始Cu2+離子濃度增大，吸附劑的吸附量會(huì)增大，基本將溶液中銅離子吸附完全，去除率始終很高。但當(dāng)溶液初始Cu2+離子濃度繼續(xù)增加，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)趨于飽和，吸附活性位點(diǎn)是有限的，并且被吸附的Cu2+相互作用加強(qiáng)，導(dǎo)致Cu2+相互之間的斥力增大，此時(shí)，吸附劑將不再繼續(xù)吸附溶液中的Cu2+，導(dǎo)致溶液中Cu2+的去除率下降。因此，選定初始Cu2+離子濃度為200 mg/L。

2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 吸附劑要達(dá)到吸附平衡需要一定的時(shí)間，時(shí)間也是影響吸附劑性能的主要因素。不同吸附時(shí)間下疏浚底泥活化吸附劑與疏浚底泥對(duì)Cu2+的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系見圖5。

由圖5可知，對(duì)于本發(fā)明所得的疏浚底泥活化吸附劑與疏浚底泥投入銅離子溶液后，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，其對(duì)溶液中Cu2+的去除率均上升。對(duì)于疏浚底泥活化吸附劑體系，當(dāng)吸附時(shí)間從5 min增加至120 min時(shí)，溶液中Cu2+的去除率從14.14%上升至96.79%；當(dāng)吸附從180 min增加至300 min時(shí)，溶液中Cu2+的去除率從98.97%上升至99.98%?？梢钥闯?，180 min時(shí)，吸附劑對(duì)溶液中Cu2+幾乎完全去除，因此，選擇180 min作為最佳吸附時(shí)間。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.5 The effect of adsorption time on adsorption performance

此外，疏浚底泥直接投入銅離子溶液中，當(dāng)吸附時(shí)間從5 min增加至120 min時(shí)，溶液中Cu2+的去除率從6.142%上升至42.74%；當(dāng)吸附從180 min增加至300 min時(shí)，溶液中Cu2+的去除率從44.14%上升至46.11%。以上結(jié)果表明，和疏浚底泥體系的吸附量相比，在180 min吸附時(shí)間內(nèi)，疏浚底泥基吸附劑隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)溶液中Cu2+的吸附去除率更高。

2.3.4 初始pH值對(duì)吸附性能的影響 不同溶液初始pH值下疏浚底泥活化吸附劑對(duì)溶液中Cu2+的去除率關(guān)系見圖6。

圖6 初始pH值對(duì)吸附性能影響Fig.6 Influence of initial pH value on adsorption performance

由圖6可知，當(dāng)溶液pH值從2增大到6時(shí)，疏浚底泥活化吸附劑對(duì)溶液中Cu2+的去除率持續(xù)增加，從22.25%增加至98.97%。當(dāng)溶液pH值從6增加至10時(shí)，疏浚底泥活化吸附劑對(duì)溶液中Cu2+的去除基本維持不變，從98.97%變化至98.99%。這是因?yàn)?，?dāng)溶液pH較低時(shí)，溶液中的Cu2+呈陽離子狀態(tài)，由于H+濃度較高，表面的吸附位點(diǎn)被H+占據(jù)，H+與Cu2+在吸附劑表面形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附，此時(shí)，吸附劑對(duì)Cu2+去除效果差；當(dāng)溶液pH值增大時(shí)，溶液中的H+的影響減弱，而OH-的濃度增大，Cu2+發(fā)生水解，形成金屬離子與一個(gè)OH-結(jié)合的離子狀態(tài)，在活化吸附劑表面更容易形成絡(luò)合吸附，同時(shí)，溶液中的Cu2+還形成難溶氫氧化物，在沉降過程中進(jìn)一步吸附重金屬離子沉降下來，吸附率由此得到升高。

3 結(jié)論

本文無需高溫?zé)峤?，僅通過堿溶和氯化鋅活化，在較低溫度的水熱條件下，就能制備粒徑均勻，表面官能團(tuán)豐富、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的疏浚底泥基吸附劑。將其用于水體銅離子吸附，吸附180 min后，溶液中Cu2+的去除率達(dá)98.97%。在50～300 mg/L的銅溶液中，吸附劑對(duì)Cu2+的去除率均在90%以上，當(dāng)銅離子溶液pH值>6時(shí)，幾乎可全部去除溶液中銅離子。