朱國輝 李鋒鋒 曾雄豐 王錦程 王志剛 甄守才

摘要：銅渣中鐵含量較高，如果能有效回收，對國民生產(chǎn)具有重要的作用。本文分析調(diào)研了銅渣中鐵的回收技術(shù)現(xiàn)狀，并對銅渣中鐵資源的回收利用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：銅渣;銅鐵分離;鐵回收;還原焙燒;高溫氧化法

1引言

銅渣中鐵礦物含量較高，一般大于40%，且遠(yuǎn)大于鐵礦石29.1%的平均工業(yè)品位。針對銅渣的特點(diǎn)，展開對銅鐵組分分離回收的基礎(chǔ)理論研究，開發(fā)出環(huán)境友好且高效的鐵回收技術(shù)，為含銅爐渣再資源產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)依據(jù)。解決銅渣固廢處理難題的同時(shí)，還能獲得具有附加值的產(chǎn)品進(jìn)而取得額外的經(jīng)濟(jì)效益，對重工業(yè)轉(zhuǎn)型和國民經(jīng)濟(jì)具有重要的研究意義。

1.1 還原焙燒法

還原焙燒法的原理是在高溫條件下，向銅渣中混入還原劑，將銅渣中的有價(jià)金屬還原為零價(jià)金屬。還原劑主要分為兩類，即固體還原劑（煙煤、無煙煤、石墨和焦炭）和氣體還原劑（H2，CO， CH4等）。一般來說，銅渣回收先還原焙燒再磁選，可細(xì)分為破碎、篩分、配料、混合、制球、還原焙燒、磁選、除塵幾個(gè)階段，得到鐵精礦。李磊等人[1]通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)鐵元素在銅渣中以2FeO-SiO2和Fe3O4的形式存在，為了提純鐵，他們先將銅渣和煤粉混合粉碎研磨至粒度小于40目，顆粒尺寸小于380 um，添加生石灰或螢石混合均勻，控制CaF2/CaO的質(zhì)量比為10%，然后將上述混合料轉(zhuǎn)移至電爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，于1575℃下保溫30 min，實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵的熔融還原和分離。按照上述工藝，銅渣中鐵收率達(dá)到89.28%，另外，由于螢石的引入，鐵水中的硫含量降低至0.039%，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)工藝。

詹保峰等人[2]將銅渣與煤粉混合，并于高溫爐煅燒，煅燒產(chǎn)物通過稀硫酸酸浸，浸出物經(jīng)固液分離后，采用強(qiáng)磁選機(jī)對浸出渣中的磁鐵礦、赤褐鐵礦進(jìn)行磁選。許冬等人[3]采用將銅渣、焦粉和5%淀粉溶液按一定配比混合均勻、在壓力機(jī)上壓團(tuán)，團(tuán)塊于120℃烘干至恒重。然后將團(tuán)塊放入馬弗爐中進(jìn)行高溫熔融態(tài)下的還原反應(yīng)。冷卻后的團(tuán)塊經(jīng)粉碎、細(xì)磨獲得精礦粉，然后在。磁場強(qiáng)度為0.08 T的磁選管中進(jìn)行磁選，得到鐵品位91.10%金屬鐵粉為最終產(chǎn)品。Sarfo等人[4]以碳（石墨）為還原劑，加入氧化鋁和石灰等助熔劑，在高溫條件下從銅渣中回收金屬。基于其熱力學(xué)穩(wěn)定性，由此產(chǎn)生的碳熱還原能夠產(chǎn)生含銅、富鐵的生鐵合金以及可用的二次爐渣（玻璃）。這項(xiàng)工作已經(jīng)建立了爐渣碳熱還原以獲得兩種可用產(chǎn)品（生鐵和二次爐渣玻璃）的技術(shù)可行性。

1.2 高溫氧化法

高溫氧化法是通過向?qū)~渣中噴吹氧氣的方法，將低價(jià)鐵部分氧化成高價(jià)鐵，最終鐵元素主要為強(qiáng)鐵磁性的Fe3O4，再通過磁選獲得鐵精礦。劉綱等人[5]采用氧化磁選法回收磁性鐵精礦，通過試驗(yàn)確定，向溫度高于1350℃熔融銅渣中噴吹氧化性氣體，流量為0.3 L/min的氧化性氣體彭吹7min時(shí)，磁性氧化鐵的轉(zhuǎn)化率最大。當(dāng)磁場強(qiáng)度為10000 A/m，鐵精礦的回收率最高達(dá)79.3%，鐵品位62.8%，滿足高爐煉鐵的要求，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。蔣亮等人[6]在銅渣中混入CaO和MgO，于1200～1400℃，鐵元素通過氧化形成具有強(qiáng)磁性的鎂鐵尖晶石，再通過磁選獲得精礦粉。

1.3 氯化焙燒法

氯化焙燒法是各種金屬或金屬氧化物、硫化物等化合物在一定條件下與化學(xué)活性高的氯反應(yīng)，加入氯化劑，得到性質(zhì)差別明顯的金屬氯化物。與金屬或其化合物相比，金屬氯化物熔點(diǎn)低、揮發(fā)性高、易溶于水、易還原，可達(dá)到金屬分離、富集、萃取和精煉的目的。氯化劑一般包括固體氯化劑（CaCl2、NaCl、MgCl2、NH4Cl 等）和氣態(tài)氯化劑（Cl2、HCl 等）。周亮將銅渣與固體氯化鈉、焦炭混合磨細(xì)，壓塊后，在850～1250℃進(jìn)行低溫氯化，再于1500℃以上進(jìn)行高溫還原，獲得含銅生鐵，生鐵中Fe含量穩(wěn)定在90%左右，實(shí)驗(yàn)過程如圖3所示。張仁杰等人[5]以氯化鈣為氯化劑，硫酸亞鐵為促進(jìn)劑，對銅渣進(jìn)行氯化焙燒，焙燒過程中，含銅成分可以發(fā)生氯化，含鐵成分氯化反應(yīng)困難，構(gòu)成了選擇性氯化，實(shí)現(xiàn)了銅、鐵分離。

1.4 化學(xué)浸出法

化學(xué)浸出，也屬于濕法冶金，是低品位金屬回收過程中一種常用的方法。浸出劑、浸出劑濃度、溫度、固液比和浸出時(shí)間等參數(shù)對銅渣中鐵的浸出有影響。浸出劑有酸、堿和鹽等。常用的酸有硫酸、硝酸等，但環(huán)保性差。而Meshram 等人[6]使用檸檬酸浸出銅渣以回收鈷、鎳和鐵，然后用硫酸浸出含有高濃度銅的殘?jiān)?，減少了硫酸的使用，研究表明，在室溫下使用檸檬酸浸出，Cu 的最大回收率為 4.47%、Co為 88.3%、Ni為 95% 、Fe為93.8%。

1.5 聯(lián)合工藝

單一工藝的使用難以避免本身所固有的劣勢，但若采用多種工藝并行可緩解固有的缺點(diǎn)，往往能達(dá)到更好的回收效果。例如Bulut等人[7]采用浮選-焙燒-浸出聯(lián)合工藝處理銅渣。在礦渣浮選過程中，可獲得含銅量約為10.68%的銅精礦，回收率為77%。由于93%鈷留在尾礦中，因此，對浮選尾礦進(jìn)行焙燒，回收剩余的鈷。在焙燒溫度為500℃、焙燒時(shí)間為1 h、硫鐵礦與礦渣比為3：1的條件下，鈷的溶出率達(dá)到86.5%。

2 總結(jié)

對銅渣進(jìn)行資源化利用既能減少環(huán)境污染，又能生產(chǎn)出高附加值金屬產(chǎn)品，對國民生產(chǎn)起到重要作用。本文主要介紹了還原焙燒、高溫氧化、氯化焙燒、化學(xué)浸出、聯(lián)合工藝五種銅渣回收鐵金屬元素技術(shù)。其中，還原焙燒和高溫氧化是目前應(yīng)用最為廣泛的鐵元素分離回收技術(shù)，聯(lián)合工藝是未來技術(shù)發(fā)展方向。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，銅鐵分離回收技術(shù)會(huì)得到不斷的改良和優(yōu)化，更加高效且環(huán)境友好的銅鐵分離技術(shù)的研究推廣，也勢必會(huì)產(chǎn)生更高的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1]李磊， 胡建杭， 王華. 銅渣熔融還原煉鐵過程研究[J]. 過程工程學(xué)報(bào)， 2011， 11（01）： 65-71.

[2]詹保峰， 黃自力， 楊孽， 等. 焙燒-浸出-磁選回收銅渣中的鐵[J]. 礦冶工程， 2015， 35（02）： 103-106.

[3]許冬， 春鐵軍， 陳錦安. 銅渣高溫快速還原焙燒-磁選回收鐵的研究[J]. 礦冶工程， 2017， 37（01）： 89-91+95.

[4] Sarfo F， Wyss G， Ma G， et al. Carbothermal reduction of copper smelter slag for recycling into pig iron and glass[J]. Minerals Engineering， 2017， 107： 8-19.

[5] 張仁杰，李磊，韓文朝.氯化焙燒法回收銅渣中銅的熱力學(xué)研究[J].工業(yè)加熱，2014，43（01）：4-9.

[6] Meshram P， Bhagat L， Prakash U， et al. Organic acid leaching of base metals from copper granulated slag and evaluation of mechanism[J]. Can Metall Quart， 2017， 56 （2） 168-178.

[7] Bulut G， Perek K， Gul A， et al. Recovery of metal valucs from copper slags by flotation and roasting with pyrite[J]. Minerals & Metallurgical Processing， 2007， 24（1）： 13-18.