童樹(shù)成，魯 軍，繆冰鋒，魏大海,4，趙建華,4

(1. 中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 半導(dǎo)體超晶格國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)(2. 北京量子信息科學(xué)研究院，北京 100193)(3. 南京大學(xué)物理學(xué)院 固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093)(4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100190)

1 前 言

以人工智能、物聯(lián)網(wǎng)和5G技術(shù)為代表的新興技術(shù)的不斷突破使得人們對(duì)獲取和存儲(chǔ)海量多媒體信息、高速且精確地處理和傳輸信息的需求日益增長(zhǎng)。但是，隨著傳統(tǒng)微電子器件物理極限的不斷逼近，近年來(lái)存儲(chǔ)和微處理器件的性能提升進(jìn)入減速增長(zhǎng)階段。并且，在可以預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，上述瓶頸與需求之間的矛盾將愈發(fā)顯著。為此，科學(xué)界和工業(yè)界提出了一系列不同的新技術(shù)發(fā)展方向[1-4]，我國(guó)也在多方面進(jìn)行了布局。在眾多技術(shù)發(fā)展路徑中，自旋電子學(xué)展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)與潛力，一方面因?yàn)榻饘僮孕娮訉W(xué)在存儲(chǔ)領(lǐng)域取得的成功給予了人們信心，另一方面則是因?yàn)樽孕娮訉W(xué)器件與現(xiàn)有的半導(dǎo)體工藝具有良好的兼容性。自旋電子學(xué)興起和發(fā)展于1988年巨磁阻效應(yīng)(giant magnetoresistance, GMR)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用[1]，其核心問(wèn)題是研究如何操縱固體系統(tǒng)中電子的自旋自由度，以期實(shí)現(xiàn)更為高效、更多功能的電子器件。在自旋電子學(xué)領(lǐng)域中，Co基Heusler合金因?yàn)榧婢吒呔永餃囟?、低磁阻尼因子等?yōu)異性質(zhì)而在新型電子器件研發(fā)中有很大應(yīng)用潛力[5]。此外，Co基Heusler合金與GaAs、MgO等常用襯底之間較小的晶格失配，以及該合金基礎(chǔ)性質(zhì)的可調(diào)性(摻雜、薄膜厚度、晶格有序度、外加電場(chǎng)等方式)，更是為靈活制備和設(shè)計(jì)高質(zhì)量、高性能薄膜材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[6]。

本文結(jié)合作者研究組在Co2MnAl、Co2MnSi以及Co2MnGa等一系列Co基Heusler合金方面的研究工作，從薄膜的生長(zhǎng)制備、結(jié)構(gòu)和磁性表征、輸運(yùn)性質(zhì)以及其在磁性隧道結(jié)(magnetic tunnel junction，MTJ)中的應(yīng)用等方面，簡(jiǎn)要介紹該類材料的基本性質(zhì)和部分最新研究進(jìn)展，最后以Co2MnGa的磁學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)為例，闡述Co基Heusler合金中新近發(fā)現(xiàn)并引起關(guān)注的磁性Weyl半金屬相，展望具有拓?fù)浞瞧接闺娮討B(tài)的Co基Heusler合金的應(yīng)用前景。

2 Co2MnZ的結(jié)構(gòu)和磁性

2.1 Co2MnZ的晶體結(jié)構(gòu)

Heusler合金的研究最早可以追溯到1903年Von Heusler關(guān)于Cu2MnAl鐵磁性的報(bào)道[7]。早期，這類化合物由于表現(xiàn)出豐富的磁學(xué)現(xiàn)象(巡游鐵磁性、反鐵磁性、螺旋鐵磁性等)而引起了人們的研究興趣[8-10]。隨著自旋電子學(xué)的興起，理論預(yù)言具有高至100%自旋極化率的Heusler合金被認(rèn)為是理想的自旋電子學(xué)材料，其在側(cè)向自旋閥、磁性隧道結(jié)等自旋電子學(xué)器件中展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值[11-15]。以磁性隧道結(jié)器件為例，標(biāo)識(shí)其性能的重要參數(shù)之一是隧穿磁電阻(tunnel magnetoresistance，TMR)。根據(jù)Julliére模型，TMR的大小與自旋極化率密切相關(guān)，可由式(1)計(jì)算[16]：

(1)

其中，Pi=(Ni↑-Ni↓)/(Ni↑+Ni↓)，而Ni↑和Ni↓分別表示磁性層i費(fèi)米能級(jí)處自旋向上和自旋向下電子的態(tài)密度。從公式(1)可知，理論上采用自旋極化率100%的材料(半金屬)可以實(shí)現(xiàn)巨大的TMR。但是，需要注意實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中TMR的值與材料的質(zhì)量、界面以及工藝等息息相關(guān)。而公式(1)所建立的自旋極化率與TMR之間的聯(lián)系，僅可以作為尋找合適材料的線索。

圖1 全Heusler合金X2YZ的3種晶體結(jié)構(gòu)示意圖：(a)L21晶體結(jié)構(gòu)，X-Y-Z-X原子按順序占據(jù)4種晶格位置；(b)B2晶體結(jié)構(gòu)，X、Y原子隨機(jī)占位藍(lán)色格點(diǎn)；(c)A2晶體結(jié)構(gòu)，X、Y、Z原子隨機(jī)占位所有格點(diǎn)

鑒于材料缺陷和有序度對(duì)Heusler合金的性質(zhì)有很大的影響，采用分子束外延技術(shù)(molecular beam epitaxy, MBE)生長(zhǎng)高質(zhì)量的Heusler合金單晶薄膜時(shí)選擇晶格失配小的襯底顯得尤為重要。圖2黑色點(diǎn)線所示為常見(jiàn)的幾種Co基全Heusler合金的晶格常數(shù)，可以看到其晶格常數(shù)與立方相GaAs襯底材料十分接近，因此與之具有很好的晶格匹配度。以作者研究組在GaAs(001)上用MBE外延生長(zhǎng)的Co2MnSi合金薄膜為例[17, 18]，生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)原位高能電子衍射圖像可以看到明亮的單晶衍射條紋，并伴隨有2×2再構(gòu)產(chǎn)生，表明該薄膜具有極好的單晶品質(zhì)。為了更好地區(qū)分Co2MnSi與襯底的衍射峰，作者研究組還在MgO(001)襯底上外延生長(zhǎng)了Co2MnSi合金薄膜，盡管MgO(晶格常數(shù)為0.4211 nm)與Co2MnSi晶格常數(shù)相差很大，但是可以采用Co2MnZ(001)[100]‖MgO(001)[110]實(shí)現(xiàn)很好的外延生長(zhǎng)，其XRD圖譜如圖3所示[19]。從圖3中可以明顯觀察到Co2MnSi的(002)和(004)衍射峰，與在GaAs(001)襯底上外延生長(zhǎng)的Co2MnSi和Co2MnGa薄膜樣品的XRD測(cè)試結(jié)果一致[17, 18]，表明作者研究組制備的薄膜樣品具有B2及以上有序度的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)理論研究，相比于完全無(wú)序的A2晶體結(jié)構(gòu)，B2晶體結(jié)構(gòu)對(duì)全Heusler合金的半金屬性影響甚微[20]，因此可以預(yù)期作者研究組生長(zhǎng)的薄膜自旋極化率可以和L21晶體結(jié)構(gòu)相比擬。此外，薄膜樣品的X射線反射率(X-ray reflectivity, XRR)測(cè)試結(jié)果在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下呈現(xiàn)出明顯的周期性干涉震蕩，且據(jù)此擬合得到的薄膜厚度與名義值一致，進(jìn)一步說(shuō)明薄膜具有良好的均勻性[17, 18]。至此，理論和實(shí)驗(yàn)均表明可以在GaAs(001)和MgO(001)襯底上制備得到高質(zhì)量的Co2MnZ薄膜，這為后續(xù)自旋電子學(xué)器件制備和研究提供了材料保障。

圖2 幾種Co基Heusler合金的晶格常數(shù)和居里溫度

圖3 MgO襯底上生長(zhǎng)的Co2MnSi樣品的X射線衍射圖譜[19]

2.2 Co2MnZ磁性和半金屬性

通常認(rèn)為Heusler合金磁性的來(lái)源與少數(shù)自旋帶(minority band)在費(fèi)米面附近能隙的存在相關(guān)，關(guān)于該能隙的形成，Galanakis等已經(jīng)給出了詳細(xì)的理論分析[21]。以L21結(jié)構(gòu)的Co2MnZ(Z=Si，Ge，Al等主族元素)為例，考慮到sp雜化軌道遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)而對(duì)帶隙的形成沒(méi)有貢獻(xiàn)，簡(jiǎn)單起見(jiàn)只需要討論Γ點(diǎn)處Co原子和Mn原子的15個(gè)d電子態(tài)的作用。定性的物理示意圖如圖4，首先，處于不同格點(diǎn)的Co原子之間具有相同對(duì)稱性的d軌道發(fā)生雜化(Co原子d軌道包含雙重簡(jiǎn)并的d4、d5，以及三重簡(jiǎn)并的d1、d2、d3共5個(gè)d電子態(tài))，產(chǎn)生成鍵軌道eg、t2g和反鍵軌道eu、t1u(圖中x前的系數(shù)表示簡(jiǎn)并度)。隨后，成鍵軌道eg、t2g可以繼續(xù)與Mn原子的d軌道發(fā)生雜化，最終形成5個(gè)低于費(fèi)米能級(jí)的成鍵軌道eg、t2g和5個(gè)高于費(fèi)米能級(jí)的反鍵軌道eg、t2g，且費(fèi)米面落于與Mn原子無(wú)法成鍵的eu和t1u態(tài)之間。因此，加上位于費(fèi)米面之下的一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道后，Co2MnZ每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)原胞中一共有12個(gè)少子占據(jù)態(tài)。根據(jù)Slater-Pauling規(guī)則，Co2MnZ每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)原胞可以提供的總磁矩為：

M=N↑-N↓=Zt-24

(2)

其中，Zt=N↑+N↓，表示一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)原胞包含的總價(jià)電子數(shù)。此外，圖4的能帶雜化導(dǎo)致的少子能帶帶隙特征直接展示了Co2MnZ半金屬性的起源。值得注意的是，Co基全Heusler合金少子能帶帶隙大小最終取決于Co—Co反鍵軌道eu和t1u之間的能量差，理論計(jì)算表明，溫度為0 K時(shí)該能隙的大小約為0.4～0.8 eV[22]。

圖4 Co基全Heusler合金中少數(shù)自旋帶能隙起源示意圖[20]

在Co基全Heusler合金薄膜的基本磁性方面，Co2MnZ通常表現(xiàn)出鐵磁性，其飽和磁矩可以由上述Slater-Pauling規(guī)則簡(jiǎn)單推算。圖2藍(lán)色點(diǎn)線給出了幾種Co2MnZ化合物的居里溫度，最低的Co2MnAl也接近700 K。因此，以Co2MnZ合金為基礎(chǔ)的自旋電子學(xué)器件能夠在室溫以上工作。以GaAs(001)和MgO(001)襯底上生長(zhǎng)的Co2MnSi(CMS)薄膜為例，利用超導(dǎo)量子干涉儀(superconducting quantum interference device, SQUID)測(cè)試得到的磁滯回線如圖5所示，可以看到室溫下兩類樣品均呈現(xiàn)很好的鐵磁性，且具有顯著的面內(nèi)磁各向異性[19]。根據(jù)圖5a和5b右下的插圖，可知CMS薄膜的面內(nèi)的矯頑力約為10～20 Oe，與文獻(xiàn)報(bào)道的Co2MnSi具有面內(nèi)易磁化和低矯頑力的特性十分吻合[23]。此外，利用MBE技術(shù)生長(zhǎng)的Co2MnGa、Co2MnAl等也具有明顯的鐵磁性[6, 18]，說(shuō)明Co2MnZ薄膜制備技術(shù)的成熟性和可重復(fù)性，對(duì)商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

圖5 分別在GaAs襯底(a)和MgO襯底(b)上外延生長(zhǎng)的Co2MnSi薄膜的磁滯回線[19]

3 無(wú)序度和摻雜對(duì)Co2MnZ性質(zhì)的影響

如上所述，Heusler合金的磁矩可以由Slater-Pauling規(guī)則確定，因此理論上講，通過(guò)替換構(gòu)成Heusler合金的原子可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其磁矩的大范圍調(diào)控，這有利于研究者根據(jù)需求靈活設(shè)計(jì)不同特性的Heusler合金。然而，前文還提到Co基Heusler半金屬的魯棒性取決于其費(fèi)米能級(jí)附近少數(shù)自旋子帶中形成的能隙大小和穩(wěn)定性，溫度為0 K時(shí)該帶隙的大小約為0.4～0.8 eV，隨著溫度的升高該帶隙會(huì)逐漸減小，且其帶隙邊界的定義也將變得模糊。因此，外界的擾動(dòng)很有可能破壞材料本身的半金屬性，從而導(dǎo)致器件性能的大幅降低，這顯然不利于器件在室溫及更高溫度環(huán)境中的應(yīng)用。因此，如何制備具有強(qiáng)的抗干擾性(主要指穩(wěn)定的磁性和半金屬性)的Co基Heusler合金，對(duì)制備相應(yīng)的自旋電子學(xué)器件至關(guān)重要。

優(yōu)化和設(shè)計(jì)具有特定性能的Co基Heusler合金的前提是了解哪些因素會(huì)影響其少數(shù)自旋子帶能隙的形成。關(guān)于Co基Heusler合金薄膜表面(界面)性質(zhì)以及原子無(wú)序性對(duì)其磁性和半金屬性的影響，Picozzi等做了諸多開(kāi)創(chuàng)性的理論研究工作[20, 24]。半金屬材料的一個(gè)重要的應(yīng)用是作為自旋注入電極實(shí)現(xiàn)自旋極化電子從鐵磁金屬到半導(dǎo)體的高效注入，然而實(shí)驗(yàn)上即使晶格有序度很高的薄膜注入效率差異也很大，這主要是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)界面所引入的界面態(tài)通常會(huì)破壞Heusler合金的半金屬性。當(dāng)然，忽略界面效應(yīng)，僅關(guān)注薄膜本征的磁性和半金屬性，原子無(wú)序度和原子摻雜則是材料生長(zhǎng)過(guò)程中更為重要的影響因素。Picozzi等利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了Co原子反位缺陷、Mn原子反位缺陷、Mn-Co原子互換以及Mn-Si原子互換對(duì)Co2MnSi半金屬性的影響[24]。計(jì)算表明，以上幾種缺陷中Co原子反位缺陷會(huì)顯著破壞Co2MnSi的半金屬性，而其他3種缺陷則影響較小。隨后，Galanakis研究組進(jìn)行了更為深入的研究[25]，給出了多種無(wú)序結(jié)構(gòu)對(duì)Co2MnZ的磁性和半金屬性的影響。

圖6展示了幾種有序度結(jié)構(gòu)的態(tài)密度分布，及其與完美結(jié)構(gòu)Co2MnZ態(tài)密度的對(duì)比。結(jié)果表明，當(dāng)Co原子遷移到反位點(diǎn)時(shí)，軌道雜化的改變會(huì)導(dǎo)致高能少數(shù)自旋態(tài)向低能態(tài)轉(zhuǎn)移，從而破壞母體化合物的半金屬特征。而與Co反位缺陷相比，Mn-Al(Si)無(wú)序并不會(huì)改變合金的總磁矩以及其自旋少子帶的帶隙。此外還可以看到，盡管XA和相關(guān)結(jié)構(gòu)(Co和Mn原子交換位置的無(wú)序結(jié)構(gòu))仍然顯示出很大的自旋極化率，但是此時(shí)Co2MnZ贗帶隙位于多數(shù)自旋帶中。

圖6 立方結(jié)構(gòu)Heusler合金的不同有序度結(jié)構(gòu)對(duì)照(a)；Co2MnAl中4種不同結(jié)構(gòu)下Co原子正常位和Co反位對(duì)態(tài)密度的影響(b)以及Co2MnAl (Co2MnSi)中4種不同結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度分布(c)[25]

圖7 生長(zhǎng)溫度分別為160 ℃(a)和280 ℃(b)的Co2Fe1-xMnxAl薄膜剩余磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線[29]

此外，在Co2Mn1-xZ1+x(Z=Si，Ge，Sn，Al，Ga)材料中，x值的變化也會(huì)對(duì)其磁性產(chǎn)生影響。具體而言，x<0時(shí)會(huì)導(dǎo)致原胞中總的價(jià)電子減少，從而導(dǎo)致材料的總磁矩降低；反之，則會(huì)導(dǎo)致材料的總磁矩增加[26-28]。然而，就半金屬性而言，x值的變化對(duì)于不同Z元素的Co2Mn1-xZ1+x材料卻有不同的影響。理論研究表明，Co2Mn1-xZ1+x(Z=Si，Ge，Sn)這3類材料的半金屬性隨著x值的變化仍可以保持，如圖8所示；然而，非零的x值卻會(huì)顯著破壞Co2Mn1-xZ1+x(Z=Al，Ga)這兩類合金的半金屬性，這可能與Co2Mn1-xZ1+x(Z=Al，Ga)的少數(shù)自旋子帶在費(fèi)米能級(jí)附近仍存在很小區(qū)域的態(tài)密度而非形成真實(shí)的帶隙有關(guān)。自2014年起，Yamamoto等的理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步表明，Heusler合金Co2MnβZγ中，組成元素在一定范圍內(nèi)偏離正常化學(xué)計(jì)量比時(shí)(指β+γ<2或β+γ>2)，其可以保持良好的半金屬性[33, 34]。考慮到材料在生長(zhǎng)制備過(guò)程中幾乎不可能實(shí)現(xiàn)完美的化學(xué)計(jì)量比，以上理論和實(shí)驗(yàn)研究對(duì)Co基Heusler合金的制備和應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。此外，Yamamoto等還指出，超出一定范圍的Mn含量不足(0<β<γ<2-β)會(huì)導(dǎo)致Co2MnβZγ合金偏離理想的半金屬性，因?yàn)閲?yán)重的Mn組分不足會(huì)造成CoMn反位缺陷的增加，而CoMn反位，如前所述，會(huì)顯著破壞Co基Heusler合金的半金屬性。值得注意的是，盡管過(guò)量的Mn不利于L21結(jié)構(gòu)的形成，但是Mn含量適當(dāng)提升卻可以抑制CoMn反位的形成，提高合金的飽和磁化強(qiáng)度，增強(qiáng)半金屬性。因此，在材料生長(zhǎng)制備過(guò)程中恰當(dāng)?shù)卣{(diào)控Mn含量是提升Co2MnZ薄膜質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵[34]。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究也證實(shí)了上述結(jié)果，諸多實(shí)驗(yàn)表明，富Mn組分的Co2MnZ具有良好的半金屬性，并且可以顯著提高磁性隧道結(jié)器件的TMR值[33-36]。

圖8 Co2MnSi 合金中Si過(guò)量(左圖)和Mn過(guò)量(右圖)，相對(duì)于完美合金(x=0)的情況下的態(tài)密度，插圖對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近進(jìn)行了放大顯示[27]

除了半金屬性，垂直磁各向異性(perpendicular magnetic anisotropy, PMA)和低磁阻尼因子也是Co2MnZ可以應(yīng)用于自旋轉(zhuǎn)移矩磁隨機(jī)存儲(chǔ)器等多種自旋電子學(xué)器件的重要因素[17, 37]。但是，Co基全Heusler合金一般為立方結(jié)構(gòu)，因此其薄膜樣品通常呈現(xiàn)面內(nèi)磁晶各向異性，不利于其在高密度、低功耗的存儲(chǔ)器件中的應(yīng)用[38]。為了制備具有良好PMA特性的Co2MnZ合金薄膜，實(shí)驗(yàn)上一種方式是通過(guò)相鄰的垂直易磁化薄膜或者種子層在Heusler合金中誘導(dǎo)產(chǎn)生PMA，如作者研究組利用L10-MnGa/Co2MnSi雙層膜結(jié)構(gòu)在Co2MnSi中實(shí)現(xiàn)了PMA[17]。另一種常用的方式是采用重金屬/Heusler合金/MgO的三明治結(jié)構(gòu)[39-42]，這也是當(dāng)前實(shí)用化磁性隧道結(jié)器件中最常用到的結(jié)構(gòu)[35, 41, 42]。然而，以上兩種方法的共同缺陷是所制備的Heusler合金層能維持PMA的典型厚度均小于3 nm。隨著工藝尺寸的減小，薄膜厚度的限制使得器件的熱穩(wěn)定性難以得到提升，例如國(guó)際商業(yè)機(jī)器股份有限公司(International Business Machines Corporation, IBM)制備的直徑為20 nm的垂直磁各向異性磁隧道結(jié)熱穩(wěn)定性勢(shì)壘僅29.4kBT[43]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到磁隨機(jī)存儲(chǔ)器(magnetoresistive random access memory, MRAM)10年存儲(chǔ)壽命所要求的(60～70)kBT[44]。即使后續(xù)提出了CoFeB-MgO雙界面等一系列改進(jìn)型結(jié)構(gòu)，以期改善器件的熱穩(wěn)定性[41, 42, 45]，但距離應(yīng)用要求還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因此研究新的誘導(dǎo)Co2MnZ垂直磁化的方式具有重要意義。Picozzi指出，理論上晶格常數(shù)較小的變化不會(huì)影響Co2MnZ合金的半金屬性[46]。由此，余之峰等提出使Co2MnZ發(fā)生晶格畸變破壞其立方結(jié)構(gòu)或許可以在不引入新界面的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)垂直磁各向異性[6]。為了驗(yàn)證上述構(gòu)想，他們利用MBE在GaAs(001)襯底上外延生長(zhǎng)了化學(xué)計(jì)量比接近Co1.65Mn1.35Al(CMA)的高質(zhì)量薄膜樣品，圖9為不同厚度CMA樣品的磁滯回線及其相關(guān)磁性參數(shù)隨厚度的變化關(guān)系?？梢钥闯觯煌穸?2.5～30 nm)的樣品均表現(xiàn)出良好的垂直磁各向異性，其飽和磁化強(qiáng)度也基本遵循Slater-Pauling規(guī)則，且厚度不超過(guò)20 nm時(shí)MR/MS的值均接近1。通過(guò)細(xì)致的分析，實(shí)驗(yàn)人員觀察到的垂直磁各向異性宏觀上來(lái)源于剩余應(yīng)變導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低(偏離立方結(jié)構(gòu))[47, 48]，而不同于CoFeAl/MgO結(jié)構(gòu)的情況[39]。更為重要的是，經(jīng)計(jì)算，該樣品的垂直磁各向異性可以與主流的CoFeB/MgO結(jié)構(gòu)數(shù)值相近，考慮到該樣品的PMA可以保持到20 nm，相比與傳統(tǒng)p-MTJ的結(jié)構(gòu)，基于該材料的器件有望實(shí)現(xiàn)更高的熱穩(wěn)定性。

圖9 不同厚度CMA樣品的磁滯回線(a～e)；CMA樣品的矯頑力、方形度以及垂直磁各向異性能隨厚度的變化(f)[6]

另一方面，鑒于磁阻尼因子在自旋轉(zhuǎn)移力矩(spin transfer torque, STT)和自旋軌道力矩(spin orbital torque, SOT)器件應(yīng)用中的重要性，Heusler合金中元素組成的化學(xué)計(jì)量比對(duì)磁阻尼系數(shù)的影響也受到了廣泛的關(guān)注[49-52]，已有的研究指出，Co2(1+x)Mn1-xSi1-x薄膜磁阻尼系數(shù)隨著Co組分的增加而變大[53]，而Andrieu等更是在偏離化學(xué)計(jì)量比的Co1.9Mn1.1Si薄膜中實(shí)現(xiàn)了低達(dá)7×10-4的磁阻尼系數(shù)[50]。2020年，李婷等利用時(shí)間分辨磁光克爾技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)地研究了偏離正?；瘜W(xué)計(jì)量比的Co2MnβZγ薄膜中元素化學(xué)計(jì)量比的變化對(duì)其本征磁阻尼系數(shù)的影響[54]。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀察到，Co2MnβZγ薄膜的本征磁阻尼系數(shù)隨著(Mn+Si)組分的增大而減小，如圖10所示。通過(guò)理論計(jì)算，李婷等指出，Mn組分β的增加會(huì)抑制CoMn反位缺陷的形成，進(jìn)而減少費(fèi)米面上少子自旋態(tài)密度。

圖10 實(shí)驗(yàn)得到的Co2MnβZγ薄膜(樣品A和系列B)本征磁阻尼系數(shù)隨組份β+γ的變化(藍(lán)色點(diǎn))，以及第一性原理計(jì)算得到的室溫下Co2MnβZγ薄膜的本征磁阻尼系數(shù)隨組分β+γ的變化關(guān)系(紅色方塊)[54]

以上研究系統(tǒng)地給出了無(wú)序度和摻雜對(duì)Co2MnZ性質(zhì)的影響，對(duì)設(shè)計(jì)制備具有高自旋極化率、垂直磁各向異性、低磁阻尼因子的Co2MnZ薄膜具有重要的指導(dǎo)意義。

4 Co2MnZ在磁隧道結(jié)中的應(yīng)用

磁性隧道結(jié)是2個(gè)磁性層之間夾1個(gè)絕緣層勢(shì)壘組成的三明治結(jié)構(gòu)，理想情況下電子隧穿通過(guò)絕緣層時(shí)自旋不會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn)。圖11展示了磁性隧道結(jié)的基本結(jié)構(gòu)和自旋極化電子在磁性層之間的隧穿輸運(yùn)，由示意圖可知當(dāng)磁性層FM1和磁性層FM2磁化平行排列時(shí)，結(jié)電流對(duì)應(yīng)自旋多子(少子)帶到自旋多子(少子)帶的隧穿過(guò)程，處于低阻態(tài)RP；反之，當(dāng)兩個(gè)磁性層反平行排列時(shí)，處于高阻態(tài)RAP。因此通過(guò)調(diào)節(jié)自由層的磁化方向便可以簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)器件在0和1兩個(gè)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)化[55]。磁隧道結(jié)器件的重要性能指標(biāo)之一是隧穿磁電阻率，上文已經(jīng)提到，根據(jù)表達(dá)式(1)，高自旋極化率的磁性薄膜可以產(chǎn)生更大的隧穿磁電阻率，因此在鐵磁層材料的選擇上，居里溫度高于室溫且具有半金屬性的Co2MnZ合金備受青睞。

圖11 磁性隧道結(jié)中自旋依賴隧穿示意圖

事實(shí)上，1975年Julliére等便已經(jīng)觀測(cè)到了隧穿磁阻效應(yīng)[16]，然而受限于當(dāng)時(shí)的工藝水平，低質(zhì)量的薄膜導(dǎo)致觀測(cè)到的TMR值很小，且制備的器件也只能在低溫下工作。因此，隨后的很長(zhǎng)一段時(shí)間，該效應(yīng)并沒(méi)有在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界受到重視，這也是為什么更晚發(fā)現(xiàn)的GMR效應(yīng)卻更早投入了應(yīng)用。重新喚起對(duì)磁性隧道結(jié)的研究熱情的里程碑事件是1995年日本東北大學(xué)的Miyazaki等[56]和美國(guó)麻省理工大學(xué)Moodera等[57]成功在室溫下觀測(cè)到了隧穿磁電阻效應(yīng)，盡管當(dāng)時(shí)得到的TMR值還不是很大，僅有11.8%和18%，但是足以讓人們意識(shí)到其潛在的應(yīng)用價(jià)值。隨后，科研工作者開(kāi)始致力于實(shí)現(xiàn)更大的室溫TMR值。終于在2001年，理論研究率先取得了較大突破，Butler等通過(guò)第一性原理計(jì)算指出單晶MgO晶格的對(duì)稱性對(duì)隧穿電子波函數(shù)具有篩選作用[58, 59]，將對(duì)TMR產(chǎn)生額外的貢獻(xiàn)，以此替換無(wú)定形的Al2O3有望實(shí)現(xiàn)更高的TMR值。這為后來(lái)磁性隧道結(jié)走向應(yīng)用起到了極大的推動(dòng)作用，因?yàn)樵诖酥把芯咳藛T通過(guò)優(yōu)化磁性層材料來(lái)改進(jìn)磁性隧道結(jié)性能(氧化層材料依然延續(xù)Miyazaki等[56]所使用的非晶Al2O3)的努力始終沒(méi)有太大突破。得益于生長(zhǎng)制備技術(shù)的提升，2004年美國(guó)IBM公司的Parkin研究組[11]和日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(The National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST)的Yuasa研究組[60]分別使用磁控濺射和MBE的方法制備出了單晶MgO勢(shì)壘磁性隧道結(jié)，并且觀察到了超過(guò)200%的室溫TMR比值。隨后，在此基礎(chǔ)上人們繼續(xù)嘗試?yán)酶咦孕龢O化率的鐵磁Heusler合金材料替換Fe以期進(jìn)一步提升器件性能，并如愿觀察到了更大的TMR效應(yīng)。2006年，Sakuraba等在基于Co2MnSi和Al2O3的磁性隧道結(jié)中觀察到了570%的TMR值(低溫)[61]。2008年，Ishikawa等采用MgO氧化層作為勢(shì)壘層，將器件的TMR值提升到630%(低溫)[62]，2010年更是達(dá)到了驚人的1135%(Co2MnSi/MgO/Co2MnSi)(低溫)[63]。在基于Co2MnGe和MgO的磁性隧道結(jié)中，同樣也觀察到了高達(dá)650%的TMR值(低溫)[63]。然而，以上振奮人心的TMR數(shù)值提升都是在低溫下實(shí)現(xiàn)的，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基于Co基Heusler合金和MgO的隧道結(jié)TMR的值具有強(qiáng)烈的溫度依賴特性，隨著溫度的上升，TMR值呈顯著下降趨勢(shì)。該現(xiàn)象的主要原因如上文所述，Co基Heusler合金的磁性和半金屬性與其晶格有序度、化學(xué)計(jì)量比密切相關(guān)，并且由于其少數(shù)自旋子帶能隙很小且費(fèi)米面常位于帶隙邊緣，因此溫度升高引起的熱激發(fā)、無(wú)序性增強(qiáng)均容易破壞合金的半金屬性。因此，如何有效利用摻雜、化學(xué)計(jì)量比調(diào)控Co基Heusler合金的基本性質(zhì)從而提高其溫度穩(wěn)定性，將是一個(gè)重要的研究方向。2015年，Yamamoto研究組在基于四元Heusler合金Co2(Mn,Fe)Si薄膜和MgO的磁性隧道結(jié)中實(shí)現(xiàn)了很高的TMR值，低溫下為2610%，290 K時(shí)為490%[36]，充分展現(xiàn)了Co基Heusler合金的可調(diào)控性及其隧道結(jié)在實(shí)際中應(yīng)用的可行性。

除溫度依賴特性外，Co基Heusler合金通常表現(xiàn)為面內(nèi)磁晶各向異性。然而，隨著工藝尺寸的縮減，薄膜邊際效應(yīng)增大會(huì)導(dǎo)致顯著的磁渦旋態(tài)(magnetic vortex)，嚴(yán)重影響器件的熱穩(wěn)定性。因此，為了進(jìn)一步提高磁存儲(chǔ)器的密度，垂直易磁化的結(jié)構(gòu)逐漸受到重視。四方相的MnGa合金具有極高的垂直磁各向異性常數(shù)和超低的磁阻尼因子，理論上以此制備的隧道結(jié)器件可以實(shí)現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性和低能耗。但是由于MnGa與單晶MgO之間晶格失配很大，目前仍難以實(shí)現(xiàn)以MnGa為自由層的磁性隧道結(jié)器件。此外，就自旋極化率而言，實(shí)驗(yàn)中制備的MnGa薄膜也與理論值相差較大。基于以上事實(shí)，2017年，毛思瑋等開(kāi)始探索將MnGa/Co2MnSi復(fù)合結(jié)構(gòu)作為磁性隧道結(jié)電極的可能性[17]。通過(guò)優(yōu)化雙層膜的生長(zhǎng)工藝以及器件制備，最終在磁隧道結(jié)器件中觀察到了明顯的隧穿磁阻效應(yīng)，TMR在室溫時(shí)約為10%，低溫時(shí)(10 K)達(dá)到65%，如圖12所示。雖然該器件得到的TMR值還較小，但初步表明了該方案的可行性。經(jīng)過(guò)細(xì)致的分析，毛思瑋等指出，隧穿磁阻率不高很可能是由于勢(shì)壘兩側(cè)界面缺陷以及雜質(zhì)原子向勢(shì)壘中擴(kuò)散的影響。因此，后續(xù)通過(guò)優(yōu)化樣品制備和器件加工工藝，有望進(jìn)一步提高M(jìn)nGa/CMS基隧道結(jié)的TMR值。在此基礎(chǔ)上，2019年，毛思瑋等進(jìn)一步利用分子束外延設(shè)備制備了L10-MnAl/MgO/Co2MnSi/MnAl隧道結(jié)，并系統(tǒng)研究了該器件的磁輸運(yùn)性質(zhì)，如圖13b所示[14]。不同于MnGa/CMS基隧道結(jié)的情形，在該結(jié)構(gòu)中觀察到了反常的磁輸運(yùn)行為，即鐵磁層平行排列時(shí)呈現(xiàn)高阻態(tài)，而反平行排列時(shí)呈現(xiàn)為低阻態(tài)。這是因?yàn)镃o2MnSi費(fèi)米能級(jí)處的多子為自旋向上電子，與費(fèi)米能級(jí)以下整體多子的種類相同，而L10-MnAl費(fèi)米能級(jí)處的多子為自旋向下電子，與費(fèi)米能級(jí)以下整體多子的種類相反[17]，如圖13a所示。

圖12 300 K下MnGa/CMS 基隧道結(jié)的 R-H曲線(a),各層磁矩取向隨外場(chǎng)變化示意圖(b)[17]

圖13 L21-Co2MnSi和L10-MnAl的自旋相關(guān)能帶示意圖(a)，隧道結(jié)器件在5 K時(shí)的隧穿磁阻特性(b)[14]

5 Co2MnZ的拓?fù)湫再|(zhì)

2015年，空間反演對(duì)稱性破缺的Weyl半金屬第一次在實(shí)驗(yàn)上得到證實(shí)[65]，之后人們便開(kāi)始尋找與之相對(duì)應(yīng)的另一種時(shí)間反演對(duì)稱性破缺的Weyl半金屬，即磁性Weyl半金屬。在磁性Weyl半金屬中，Weyl節(jié)點(diǎn)所產(chǎn)生的貝利曲率不為零，因此預(yù)期會(huì)有更多新奇的物理現(xiàn)象，例如較強(qiáng)的反?；魻栃?yīng)、高溫量子反?；魻栃?yīng)等。2016年，Kübler等預(yù)言Co2MnAl很可能是一種磁性Weyl半金屬，并指出其在同類材料中明顯更大的反常霍爾電導(dǎo)率來(lái)源于費(fèi)米能級(jí)附近存在的Weyl點(diǎn)[66]，但是實(shí)驗(yàn)上直觀的證據(jù)遲遲沒(méi)有出現(xiàn)。直到2018年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所的劉恩克等和德國(guó)馬普所的Felser等合作在Shandite化合物家族中發(fā)現(xiàn)了一類具有Kagome晶格的磁性Weyl半金屬Co3Sn2S2[67]，不僅制備得到了單晶材料，還在輸運(yùn)測(cè)試中觀察到了標(biāo)識(shí)Weyl半金屬的負(fù)磁阻效應(yīng)以及超大反?；魻栯妼?dǎo)率。2019年，牛津大學(xué)實(shí)驗(yàn)組進(jìn)一步通過(guò)角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy, ARPES)測(cè)量，在鐵磁Co3Sn2S2中清楚地觀測(cè)到了(001)表面的費(fèi)米弧和體態(tài)Weyl點(diǎn)[68]。因此，Co3Sn2S2被認(rèn)為是第一個(gè)可以實(shí)現(xiàn)Weyl半金屬的反常輸運(yùn)特性的良好平臺(tái)。緊隨其后，2019年，Belopolski等通過(guò)角分辨光電子能譜證明Co2MnGa的費(fèi)米面附近存在Weyl點(diǎn)，也是一種磁性Weyl半金屬。但是關(guān)于Co2MnGa的輸運(yùn)性質(zhì)目前還沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)的研究，并且由于Co2MnGa與Co3Sn2S2的載流子濃度和晶體結(jié)構(gòu)存在較大差異，目前實(shí)驗(yàn)上也沒(méi)有在Co2MnGa中觀察到表征其拓?fù)湫再|(zhì)的反常輸運(yùn)特征[69]。

基于此，作者研究組利用MBE制備了Co2MnGa薄膜，并對(duì)其電學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[18]，實(shí)驗(yàn)中觀察到了Co2MnGa低溫電阻率反常上升的現(xiàn)象，如圖14所示。深入分析表明，該現(xiàn)象源于三維電子-電子相互作用引起的量子修正效應(yīng)，但沒(méi)有證據(jù)表明其與拓?fù)湫再|(zhì)相關(guān)。此外，反?；魻栃?yīng)的測(cè)量結(jié)果顯示，在同類材料中，Co2MnGa確實(shí)呈現(xiàn)更大的反?；魻栯妼?dǎo)率和反?；魻柦荹70]，如圖15所示，并且該值與文獻(xiàn)中報(bào)道的B2-Co2MnGa的反?；魻栯妼?dǎo)率和反?；魻柦窍喈?dāng)，而小于L21-Co2MnGa的數(shù)值。此外，在縱向電阻測(cè)量中未能觀察到標(biāo)識(shí)Weyl半金屬的手性反?，F(xiàn)象所導(dǎo)致的負(fù)磁阻效應(yīng)，這可能與作者制備的薄膜并非完美的L21結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Weyl點(diǎn)離費(fèi)米面的距離較遠(yuǎn)有關(guān)。且該樣品具有較大的載流子濃度，也給非平庸電子輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)試帶來(lái)了難度?？紤]到B2和L21結(jié)構(gòu)的Co2MnGa反?；魻栯妼?dǎo)率具有顯著的差距，因此作者認(rèn)為相比于半金屬性，Co2MnGa的拓?fù)湫再|(zhì)對(duì)晶格有序度的敏感性更高，這也對(duì)薄膜制備提出了更高的要求。近期，劉恩克等對(duì)Co3Sn2S2的后續(xù)實(shí)驗(yàn)表明，可以通過(guò)不同原子的摻雜顯著調(diào)控Co3Sn2S2的內(nèi)稟和外稟反常霍爾電導(dǎo)率[71]，在這一點(diǎn)上，具有元素可調(diào)性的Co2MnGa也值得進(jìn)一步研究。

圖14 Co2MnGa薄膜的低溫電阻率反常現(xiàn)象[18]

圖15 Co2MnGa薄膜樣品的反?；魻栃?yīng)[70]

總之，拓?fù)浯朋w的發(fā)現(xiàn)將凝聚態(tài)物理中磁有序和拓?fù)湫蜻@兩種性質(zhì)聯(lián)系在了一起，初步的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了拓?fù)浒虢饘僦匈M(fèi)米弧、手性反常等奇特的性質(zhì)，為開(kāi)發(fā)新型自旋電子學(xué)器件提供了新的材料。但是總體來(lái)說(shuō)，人們對(duì)這些新物態(tài)的認(rèn)識(shí)還處于基礎(chǔ)階段。鑒于Co基Heusler合金性質(zhì)靈活的可調(diào)性，后續(xù)通過(guò)不同的調(diào)控手段去探索這種新物態(tài)的輸運(yùn)性質(zhì)是一個(gè)十分有意義的研究?jī)?nèi)容。

6 結(jié) 語(yǔ)

Heusler合金有著悠久的研究歷史，在磁致冷、磁記錄、磁傳感等領(lǐng)域均具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。伴隨著自旋電子學(xué)的興起，人們開(kāi)始關(guān)注高自旋極化率的材料，進(jìn)一步提升了Heusler合金尤其是Co基Heusler合金在凝聚態(tài)物理研究領(lǐng)域的重要性。作為一類重要的自旋電子學(xué)材料，Co基Heusler合金在眾多方面呈現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。合適的晶格常數(shù)，使Co基Heusler合金容易在常見(jiàn)的半導(dǎo)體襯底上外延生長(zhǎng)，為高質(zhì)量薄膜的制備和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)；采用元素替代、退火、改變化學(xué)計(jì)量比等不同的調(diào)節(jié)方法，可以精確調(diào)控Co基Heusler合金的晶格有序度、磁性、半金屬性以及磁阻尼因子等基礎(chǔ)性質(zhì)，從而可以定制化設(shè)計(jì)所需的材料；高居里溫度和半金屬性則有利于實(shí)現(xiàn)各種室溫自旋存儲(chǔ)和自旋邏輯器件。近年來(lái)，Co基Heusler合金拓?fù)湫再|(zhì)的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步為其研究和應(yīng)用提供了更多的可能性。隨著相關(guān)研究的不斷深入，優(yōu)化設(shè)計(jì)的Co基Heusler合金將不僅僅在磁隧道結(jié)器件中得到應(yīng)用，還將有可能衍生出新型自旋電子學(xué)器件。