朱艷君，莫萬能，李勇

（上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

0 引言

在現(xiàn)代社會中，室內(nèi)成為人們工作和生活最常用的場所，室內(nèi)空氣質(zhì)量對人類健康和工作效率有重要的影響[1-2]。近年來，液體除濕技術(shù)也受到了廣泛的關(guān)注，一方面由于其在控制室內(nèi)濕度方面的有效性、獨立性以及節(jié)能方面的巨大潛力[3-4]；另一方面，液體除濕空調(diào)對室內(nèi)空氣質(zhì)量有積極的影響[5]。CHUNG等[6]指出揮發(fā)性有機物的去除在于它們在不同干燥劑溶液中的溶解度。WANG等[7]發(fā)現(xiàn)三甘醇溶液比氯化鋰溶液具有更高的微生物去除性能。PARK等[5]研究發(fā)現(xiàn)氯化鋰溶液除濕系統(tǒng)對甲醛、甲苯、微生物和顆粒物的去除有積極的影響。但是，液體干燥劑除濕系統(tǒng)對室內(nèi)空氣的影響研究都是基于固有的液體干燥劑系統(tǒng)，通過在除濕溶液中添加其他化學(xué)物質(zhì)來提高室內(nèi)空氣品質(zhì)的研究較少。

甲醛是室內(nèi)最嚴重的揮發(fā)性有機物之一，輕則刺激口鼻、眼睛和呼吸道，重則導(dǎo)致癌癥[8-9]。室內(nèi)去除甲醛的方法主要是物理/化學(xué)吸附，催化劑氧化或光催化氧化[10]，用化學(xué)吸收法去除室內(nèi)甲醛的研究較少。ZHEN等[11]實驗發(fā)現(xiàn)亞硫酸鈉溶液是一種有效的甲醛吸收劑。杜前明等[12]研究發(fā)現(xiàn)酸性/堿性條件下的高錳酸鉀溶液可以有效吸收室內(nèi)空氣中低濃度甲醛。朱玉玲等[13]實驗發(fā)現(xiàn)絡(luò)合酒石酸鉀鈉的堿性硫酸銅溶液對室內(nèi)甲醛有良好的去除效果。但尚未發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸收應(yīng)用在空調(diào)系統(tǒng)中。

高錳酸鉀通過氧化菌體活性基團，能有效殺滅各種細菌繁殖體、真菌、結(jié)核桿菌，還可以滅活乙型肝炎病毒和芽孢[14]。高錳酸鉀氧化法在給水處理與廢水治理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用較為廣泛[15]。JIAN等[16]提出用高錳酸鉀預(yù)氧化和生物增強結(jié)合的方法處理飲用水中的細菌。

因此，為了達到殺菌的目的，本文決定在氯化鋰溶液中加入酸性高錳酸鉀。但混合溶液是否能穩(wěn)定存在，以及是否會對除濕性能本身有影響非常關(guān)鍵，決定了是否可以將酸性高錳酸鉀引入氯化鋰除濕溶液中。本文通過實驗研究了酸性環(huán)境下高錳酸鉀溶液的穩(wěn)定性、對除濕性能的影響，并研究了酸性高錳酸鉀的加入對甲醛吸收的影響。

1 理論研究

1.1 高錳酸鉀在酸性環(huán)境中的分解反應(yīng)

固體高錳酸鉀是一種較為穩(wěn)定的化合物，但在酸性溶液中會有如下的分解反應(yīng)[17]：

1.2 氯化鋰溶液的除濕原理

利用氯化鋰溶液表面和空氣中水蒸氣分壓力之差，使水分從空氣傳遞到溶液中，完成除濕過程。

1.3 酸性高錳酸鉀在除濕填料塔中對甲醛的吸收

加入酸性高錳酸鉀的溶液除濕填料塔對甲醛的吸收是甲醛從氣相向液相轉(zhuǎn)移的過程，傳質(zhì)方式主要以相內(nèi)擴散和相間對流為主。對于溶液除濕系統(tǒng)來說，溶液的雷諾數(shù)ReL小于500，濕空氣雷諾數(shù)Reg小于12 000[18]，屬于兩相流低流速自由面間傳質(zhì)，因此雙膜理論[19]較為適用。甲醛與酸性高錳酸鉀反應(yīng)的方程式為[20]：

根據(jù)雙膜理論，甲醛的完整化學(xué)吸收主要分三個步驟：1）甲醛從氣相主體經(jīng)過氣膜擴散到氣-液界面處；2）甲醛從氣-液相界面移到液膜，在此階段就與MnO4-和H+反應(yīng)；3）H+和MnO4-由液相本體移向反應(yīng)界面處，并與甲醛反應(yīng)。

化學(xué)吸收傳質(zhì)阻力公式為：

式中，KG為以氣相分壓力差為推動力的總傳質(zhì)系數(shù)，mol/(m3·s·Pa)；KL為以液相濃度差為推動力的總傳質(zhì)系數(shù)（液相傳質(zhì)總系數(shù)），m/s；H為氣體的亨利常數(shù)，mol/(m3·Pa)；kG為氣膜傳質(zhì)分系數(shù)，mol/(m3·s·Pa)；kL為液膜傳質(zhì)分系數(shù)，m/s；E為增強因子，因化學(xué)反應(yīng)使kL增加的倍數(shù)。

1.4 甲醛濃度檢測方法及原理

采用酚試劑分光光度法[21]檢測氣流中甲醛濃度。采樣體積為10 L時，可測量濃度范圍0.01～0.15 mg/m3，因此適用于室內(nèi)低濃度甲醛濃度檢測。

1.5 評價指標

1.5.1 溶液除濕性能評價指標

除濕性能用除濕效率衡量，其計算公式如下：

式中，hw為除濕效率；fa,in為除濕前氣流相對濕度，%；fa,out為除濕后氣流相對濕度，%。

1.5.2 甲醛去除效果評價指標

甲醛去除性能用甲醛去除效率hf來衡量：

式中，hf為甲醛去除效率；CHCHO,in為處理前甲醛濃度，mg/m3；CHCHO,out為處理后甲醛濃度，mg/m3。

2 實驗研究

為了探討酸性高錳酸鉀加入氯化鋰溶液的可行性，本文研究了酸性高錳酸鉀溶液在空氣中的穩(wěn)定性、酸性高錳酸鉀的加入對除濕和除甲醛效果的影響。

2.1 酸性高錳酸鉀溶液在空氣中的穩(wěn)定性實驗

為了研究分解反應(yīng)1對混合溶液在酸性環(huán)境下的長期保存的影響，本文用草酸鈉基準試劑對高錳酸鉀濃度進行為期兩個月的標定實驗。由于氯化鋰溶液的加入對顯色效果影響嚴重，因此本文僅實驗標定高錳酸鉀在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性。

酸性高錳酸鉀的配制與儲存：取4 g高錳酸鉀，倒入500 mL去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)其pH值至2，在90 ℃的水浴鍋下加熱25 min，配制成酸性高錳酸鉀儲備溶液儲存在棕色瓶中，于15～20 ℃的室內(nèi)避光處保存，每周標定一次。

2.2 酸性高錳酸鉀對氯化鋰溶液除濕系統(tǒng)除濕效率的影響實驗

為了驗證酸性高錳酸鉀對氯化鋰溶液除濕性能的影響，搭建如圖1所示的實驗裝置進行實驗，監(jiān)測濕空氣經(jīng)37%氯化鋰溶液或混合溶液（pH=2，5%高錳酸鉀+37%氯化鋰溶液）的除濕效果。

圖1 溶液的除濕效率測定系統(tǒng)

圖1中，1為迷你氣泵（10.5 L/min）；2為錐形瓶，裝有100 mL水溶液，給氣流提供相對穩(wěn)定的濕度；3為三口燒瓶，均勻氣流，并安置4（溫濕度傳感器A，濕度測量精度±2%）以測量除濕前氣流相對濕度；5為錐形瓶，裝有100 mL除濕溶液，7為溫度傳感器B（QFA3160）安置于6（三口燒瓶）中測量除濕后氣流的相對濕度。

實驗在25 ℃，相對濕度40%左右的空調(diào)房間內(nèi)進行。待氣泵開啟10 min排出系統(tǒng)中原有空氣后，對兩個濕度傳感器測得的相對濕度進行為期140 min的監(jiān)測記錄。

2.3 酸性高錳酸鉀對甲醛吸收影響的實驗

本實驗通過檢測攜帶甲醛的氣流流經(jīng)處理溶液前后的甲醛濃度來判斷甲醛吸收效果。為了減少偶然誤差，需要先繪制標準曲線，找出本次實驗甲醛濃度和分光度之間的對應(yīng)關(guān)系。

2.3.1 甲醛標準曲線的繪制

配制1 μg/mL的標準甲醛溶液和0.05 g/L的酚試劑吸收液。按照表1配制標準系列比色管。

表1 甲醛標準系列

在各標準比色管中加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液搖勻，在630 nm波長下測定各管吸光度。

2.3.2 加入酸性高錳酸鉀對氯化鋰溶液去除甲醛性能的影響

為研究酸性高錳酸鉀的加入對甲醛去除效果的影響，搭建如圖2所示的實驗裝置，對比研究了4種甲醛處理溶液的去除效果：1）去離子水；2）酸性高錳酸鉀水溶液（pH=2，5%KMnO4）；3）37%LiCl溶液；4）混合溶液（pH=2，5%KMnO4+37%LiCl溶液）。

圖2 溶液的甲醛去除效率測定系統(tǒng)

圖2中，1為氣泡吸收管，裝有10 mL濃度為10 mg/L的甲醛溶液，作為甲醛發(fā)生源；2為氣泡吸收管，裝有10 mL甲醛處理溶液，用來吸收凈化來流空氣中的甲醛；3為緩沖瓶，防止氣泡吸收管中的溶液被帶入酚試劑吸收液中，干擾實驗結(jié)果；4為氣泡吸收管，裝有5 mL酚試劑吸收液，用UV/EV300型紫外可見光分光光度計測量鑒定酚試劑吸收液中的甲醛含量以得到處理后氣流中甲醛濃度；5為QB-2B型大氣采樣器，采樣器以0.5 L/min的速率從室內(nèi)空氣中抽氣?？諝饬鲃臃较驈挠抑磷螅糠N處理溶液做4組平行實驗。

本實驗固定采樣體積10 L。實驗于排風(fēng)柜內(nèi)進行，室內(nèi)甲醛背景濃度為0 mg/m3，室內(nèi)溫度18 ℃，大氣壓力101.5 kPa。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 混合溶液的穩(wěn)定性實驗

兩個月內(nèi)標定的酸性高錳酸鉀濃度記錄為：第一周的標定均值為 47 mmol/L，第2周為4 647 mmol/L，第3周～第8周為47 mmol/L。在2個月的標定實驗中，高錳酸鉀在酸性環(huán)境下的濃度幾乎沒有發(fā)生變化，考慮到高錳酸鉀與氯化鋰不反應(yīng)，且除濕系統(tǒng)中溶液不會暴露在光照下，沒有光照分解問題，因此判斷混合溶液可穩(wěn)定儲存。

3.2 酸性高錳酸鉀對氯化鋰溶液除濕效果的影響

圖3所示為140 min內(nèi)測得的氯化鋰和混合溶液的除濕效率。

圖3 兩種溶液的除濕效率

由圖3可知，兩種溶液的除濕效率相差不超過2%，都在50%左右，酸性高錳酸鉀的加入對氯化鋰溶液的除濕基本沒有影響。

3.3 酸性高錳酸鉀對甲醛吸收影響的實驗結(jié)果

3.3.1 甲醛標準曲線

以甲醛含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線如圖4所示。由圖4知，本次實驗繪制出的甲醛含量與吸光度之間有良好的線性關(guān)系。以回歸曲線斜率的倒數(shù)為樣品測定的計算因子為2.668 09 μg/吸光度。

圖4 甲醛標準曲線

3.3.2 處理溶液處理甲醛的效果

2號管空瓶狀態(tài)做4組實驗，測量在0.5 L/min的氣體流速下，甲醛平均初始濃度為0.082 mg/m3，各種處理溶液處理后氣流中甲醛濃度及平均甲醛去除效率如表3所示。

表3 不同處理液處理后甲醛濃度及去除效率

由表3可知，4種處理溶液對甲醛的平均去除效率都在85%左右，酸性高錳酸鉀的加入并沒有影響除濕溶液對甲醛的吸收效率，說明化學(xué)吸收并沒有明顯減小吸收的傳質(zhì)阻力。從式(3)～式(4)可知，由于甲醛屬于易溶性氣體，其亨利系數(shù)H的值很小，導(dǎo)致液膜側(cè)阻力可以忽略不計，總的傳質(zhì)阻力約等于氣膜側(cè)傳質(zhì)阻力，而增強因子E的影響隨著液膜側(cè)阻力的忽略也被忽略掉，因此對于溶液除濕系統(tǒng)，除濕器中溶液對空氣中甲醛的吸收是氣膜控制，化學(xué)反應(yīng)對其吸收效果的影響很小。

4 結(jié)論

為在溶液除濕空調(diào)系統(tǒng)中引入酸性高錳酸鉀來殺菌，本文實驗研究了酸性高錳酸鉀溶液在空氣中的穩(wěn)定性，酸性高錳酸鉀/氯化鋰混合溶液的除濕和甲醛吸收效率，得出如下結(jié)論：

1）在8周的濃度標定期間內(nèi)，高錳酸鉀溶液濃度始終維持在47 mmol/L，說明酸性高錳酸鉀具有良好的穩(wěn)定性，考慮到高錳酸鉀與氯化鋰不發(fā)生反應(yīng)，且溶液除濕系統(tǒng)中溶液不暴露在光照下，推斷混合溶液具有良好的穩(wěn)定性，在溶液除濕系統(tǒng)中可長時間運行；

2）氯化鋰溶液和加入了酸性高錳酸鉀的氯化鋰溶液除濕效果相差不超過2%，可以證明酸性高錳酸鉀的加入并不會影響除濕溶液的除濕效果；

3）測試的四種處理溶液的甲醛去除效果都在85%左右，分析可知酸性高錳酸鉀雖然有強氧化性，可以和甲醛反應(yīng)，但是在混合溶液對甲醛的吸收過程中，化學(xué)反應(yīng)不能明顯增強溶液對甲醛的吸收，可以判斷甲醛吸收為氣膜控制過程。

綜上所述，酸性高錳酸鉀的加入對氯化鋰除濕系統(tǒng)在溶液使用壽命、溶液除濕效果方面沒有影響，雖然不能提高對甲醛的吸收作用，但是高錳酸鉀具有很好的殺菌作用，有望將酸性高錳酸鉀引入氯化鋰溶液除濕系統(tǒng)中提高對微生物的滅活。