程宗輝，段本方，張志強(qiáng)，陳云鵬

（國(guó)營(yíng)蕪湖機(jī)械廠，安徽 蕪湖 241007）

0 引言

激光熔覆技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的一種先進(jìn)制造與表面強(qiáng)化技術(shù)。通過(guò)預(yù)置粉末或同步熔化的方式，在高能束激光輻射的作用下，使熔覆粉末沉積在基體表面并發(fā)生冶金結(jié)合，形成稀釋率極低的致密涂層，可以顯著改善零部件表層的強(qiáng)度、硬度、耐蝕性等性能，進(jìn)而起到表面改性的作用，被廣泛應(yīng)用航空裝備制造及受損零部件修復(fù)領(lǐng)域[1-6]。

近年來(lái)，高強(qiáng)度不銹鋼由于具有較高的強(qiáng)度、硬度、耐腐蝕性、耐磨性、抗疲勞性和易加工焊接性等優(yōu)點(diǎn)，引起了大家的廣泛研究[7-9]。Shen等[10]在研究高強(qiáng)度奧氏體不銹鋼電阻點(diǎn)焊件的力學(xué)性能中采用冷軋 301L 高強(qiáng)度薄板，制備了柱狀、三角形和四方對(duì)稱(chēng)排列的電阻多點(diǎn)焊接，并對(duì)其靜態(tài)和疲勞性能進(jìn)行了研究，討論了點(diǎn)焊對(duì)斷裂強(qiáng)度和疲勞極限的影響。Sun等[11]研究了在高強(qiáng)度0Cr16Ni5Mo馬氏體不銹鋼中捕氫，采用熱解吸光譜法研究了高強(qiáng)度鋼在高溫下回火后的析氫行為，過(guò)慢應(yīng)變速率試驗(yàn)和顯微觀察，表征了材料的塑性損失。Heakal等[12]研究了高強(qiáng)度含鉬不銹鋼在水溶液中自發(fā)鈍化膜的穩(wěn)定性，在不同pH值的通用緩沖液中，以及硫酸鹽和氯化物溶液中，研究了自然生長(zhǎng)的鈍化膜在含鉬不銹鋼試樣上的穩(wěn)定性。

雖然目前對(duì)高強(qiáng)度不銹鋼進(jìn)行了大量的研究，但是利用激光熔覆技術(shù)對(duì)航空零部件進(jìn)行再制造與表面強(qiáng)化的研究比較少。本研究通過(guò)激光熔覆技術(shù)在基體1Crl5Ni4Mo3N表面熔覆高強(qiáng)度不銹鋼涂層。利用優(yōu)化的激光熔覆參數(shù)進(jìn)行熔覆實(shí)驗(yàn)，探究熔覆層與基體的抗腐蝕特性，同時(shí)對(duì)其腐蝕機(jī)制進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的基體材料為1Cr15Ni4Mo3N不銹鋼，主要由馬氏體、奧氏體組成，其金相組織如圖1所示。熔覆層采用合金鋼粉末，粉末顆粒多呈球形，這有利于增加激光熔覆時(shí)的送粉流動(dòng)性，還有一些不規(guī)則形狀，如長(zhǎng)圓形、類(lèi)損傷、類(lèi)衛(wèi)星形的顆粒，粒徑大小為70~150 μm，大小相對(duì)較均勻（圖2）。表1為基體和熔覆層的化學(xué)成分。

表1 基體、熔覆粉末的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 1 Chemical composition of substrate and cladding powder (mass fraction /%)

圖1 1Cr15Ni4Mo3N 不銹鋼基體回火后的金相組織Fig.1 Metallographic structure of 1Cr15Ni4Mo3N stainless steel substrate after tempering

圖2 熔覆粉末的 SEM 圖Fig.2 SEM image of cladding powder

1.2 試驗(yàn)工藝

試驗(yàn)采用多道搭接熔覆技術(shù)，搭接率為40%~50%，且單道熔覆層高度不大于0.5 mm。熔覆時(shí)粉末由送粉器送出，經(jīng)過(guò)同軸送粉噴嘴送進(jìn)激光熔池，熔覆過(guò)程中采用氬氣保護(hù)。熔覆工藝參數(shù)如下：激光功率為1200 W，掃描速度為0.01 m/s，光斑直徑為 2 mm，送粉量為 8 g/min，保護(hù)氣流量為400 L/h。熔覆前需要對(duì)熔覆粉末進(jìn)行烘干處理，并放在真空干燥箱中備用，同時(shí)對(duì)基材待熔覆區(qū)域進(jìn)行清理，確?；w材料表面光亮，以減少表面缺陷對(duì)激光熔覆工藝造成影響。利用經(jīng)典的三電極體系的電化學(xué)分析儀探究其抗腐蝕性能（圖3）。其中工作電極（WE）為測(cè)試試樣；參比電極（RE）為飽和甘汞電極（SCE），毛細(xì)管為鹽橋，輔助電極（CE）為鉑電極，腐蝕介質(zhì)為VHCl∶VHNO3=2∶1的混合酸溶液。

圖3 經(jīng)典的三電極體系Fig.3 Classic three-electrode system

2 結(jié)果與分析

2.1 組織形貌

圖4為試樣的金相組織圖，激光熔覆層表層區(qū)域組織為較為粗大的馬氏體+鐵素體+少量碳化物（圖4a）；冶金結(jié)合區(qū)晶粒分布均勻且細(xì)?。▓D4b）；熱影響區(qū)主要是白色區(qū)域和黑色區(qū)域以齒形交錯(cuò)分布，白色區(qū)域?yàn)閵W氏體，黑色區(qū)域的組織為大片的樹(shù)枝晶，且樹(shù)枝晶較為粗大（圖4c）；基體組織主要為回火馬氏體+殘余奧氏體+少量碳化物（圖4d）。

圖4 試樣金相組織圖Fig.4 Metallographic structure of sample

2.2 析氫速率

圖5為基體與熔覆層16 h的析氫總量和速率圖。從圖5a可以看出，熔覆層的析氫量一直高于基體的析氫量，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熔覆層的析氫量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體的析氫量；熔覆層的析氫量一直呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，而基體的析氫量在前7 h變化很小，7 h后氣體變化呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)，保持氣體總量不變。由此可判定，基體在浸泡后很快就進(jìn)入鈍化態(tài)。由圖5b可見(jiàn)，熔覆層在單位時(shí)間內(nèi)析氫量都高于基體的析氫量。此外，熔覆層與基體在同一時(shí)間內(nèi)的析氫量差值先增大后減小，在第10小時(shí)的差值最大。通過(guò)分析可以判斷，熔覆層在0~3 h是處于鈍化態(tài)，腐蝕速率較慢，3 h后鈍化膜破壞，腐蝕速率變大。

圖5 基體與熔覆層的析氫總量和速率Fig.5 Total hydrogen absorption volume and rate of substrate and cladding layer

2.3 電化學(xué)分析

通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試分別探究基體與熔覆層在混合酸溶液中浸泡 0、30、40、105、190、250 min的抗腐蝕性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6a可以看出，基體在高頻區(qū)呈現(xiàn)容抗弧特征，并且存在2個(gè)容抗?。辉诘皖l區(qū)呈現(xiàn)感抗弧特征。由圖6b可見(jiàn)，激光熔覆層在高頻區(qū)呈現(xiàn)容抗弧特征以及一段不明顯的容抗弧特征，在低頻區(qū)呈現(xiàn)感抗弧特征；與基體不同的是激光熔覆層在高頻區(qū)容抗弧僅為一段，沒(méi)有明顯的弧特征。以往的研究表明，高頻區(qū)容抗弧主要與試樣表面成膜有關(guān)，低頻區(qū)的容抗弧主要是由于試樣表面產(chǎn)生了電化學(xué)反應(yīng)或者是由于被鈍化的基體表面存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象導(dǎo)致的；而對(duì)于低頻區(qū)存在感抗弧，則是由于試樣表面吸附電化學(xué)反應(yīng)所生成的中間產(chǎn)物導(dǎo)致的。

圖6 基體與熔覆層在不同浸泡時(shí)間下的 Nyquist圖Fig.6 Nyquist charts of substrate and laser cladding layer after different immersion time

對(duì)于圖6a中出現(xiàn)第二容抗弧的原因，是由于在浸泡腐蝕的初期，耐蝕性較好的相會(huì)與腐蝕液發(fā)生反應(yīng)，并生成表面鈍化膜。但浸泡腐蝕液中含有大量活化離子Cl?，對(duì)基體表面形成的鈍化膜有破壞作用，故基體的某些局部點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。因此可以推斷第二容抗弧是腐蝕坑內(nèi)的溶液電阻與陽(yáng)極溶解電荷轉(zhuǎn)移電阻引起的。圖6b中容抗弧不明顯，這表明試樣表面形成的膜層并未有一個(gè)完整的點(diǎn)蝕孕育發(fā)展階段，而是Cl?很快地完全破壞了鈍化膜層，發(fā)生了均勻腐蝕，最后在激光熔覆層的試樣表面直接吸附生成的中間產(chǎn)物，產(chǎn)生感抗。此外，可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，基體在高頻區(qū)的容抗弧幅值越來(lái)越小，說(shuō)明基體的耐蝕性隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)越來(lái)越差。而對(duì)于熔覆層，耐蝕性隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，耐蝕性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

圖7為基體與激光熔覆層的Bode圖。由圖中曲線可以看出，在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)(10~100 kHz)，高頻區(qū)相位角在4左右，表明這段頻率范圍內(nèi)的阻抗主要是混合酸腐蝕液的阻抗，腐蝕液的阻抗均值約為4 Ω；在中頻區(qū)，激光熔覆層與基體的相位角存在一個(gè)峰值，且基體的峰值大于激光熔覆層的均值，表明基體表面鈍化膜電容響應(yīng)強(qiáng)于激光熔覆層，基體鈍化膜的絕緣性更好。此外可以看出，基體在0.01 Hz時(shí)的阻抗平均值為20 Ω，而熔覆層的最大阻抗值剛達(dá)到20 Ω，這表明基體鈍化膜比熔覆層更為均勻致密，陽(yáng)極溶解速率及腐蝕速率更小。

圖7 基體與熔覆層在不同時(shí)間下的 Bode 圖Fig.7 Bode charts of substrate and laser cladding layer after different immersion time

此外，通過(guò)電化學(xué)等效電路模擬軟件對(duì)基體和熔覆層的交流阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖8?？梢院苊黠@地看出，擬合值與測(cè)試值基本一致，這也說(shuō)明了測(cè)試和分析結(jié)果的可靠性。

圖8 基體與熔覆層的實(shí)測(cè)值與擬合值Fig.8 Measured and fitted values of substrate and cladding layer

通過(guò)擬合，可以得到Rs、Rt、RL、L的數(shù)值，見(jiàn)表2。從表中可知Rs的變化很小，數(shù)值也很小，并且由于交流阻抗測(cè)試過(guò)程中的腐蝕液一直是腐蝕介質(zhì)為VHCl∶VHNO3=2∶1的混合酸溶液，因此可推斷出Rs（腐蝕液電阻）不是影響激光熔覆層與基體材料腐蝕速度的主要因素。

表2 浸泡腐蝕交流阻抗曲線模擬計(jì)算數(shù)值Table 2 Numerical simulation of AC impedance curves of immersion corrosion

2.4 腐蝕形貌

為了進(jìn)一步研究其腐蝕性能，對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試。圖9為基體與熔覆層分別在40、105、190、250 min腐蝕下的形貌圖?？梢悦黠@地看出，在浸泡40 min后，基體的大部分區(qū)域都未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，只是局部分布著一些點(diǎn)蝕孔；浸泡至105 min后，基體的腐蝕區(qū)域增多，并且腐蝕開(kāi)始沿著晶界展開(kāi)，呈晶間腐蝕；浸泡190 min后可見(jiàn)點(diǎn)蝕坑直徑變大，晶界已經(jīng)明顯腐蝕出來(lái)；浸泡250 min后，點(diǎn)蝕出現(xiàn)的數(shù)量大幅度增多，腐蝕面積增大，晶間腐蝕的趨勢(shì)沒(méi)有快速增長(zhǎng)。從圖中可以看出，對(duì)于熔覆層隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，表面的腐蝕狀況越來(lái)越糟糕。起初腐蝕深度較淺，最后腐蝕坑較深，熔覆層腐蝕坑為遍布整個(gè)表面的蜂窩狀六邊形特征的坑，腐蝕均沿著晶界展開(kāi)，是晶間腐蝕的典型特征。通過(guò)其腐蝕形貌可以看出，熔覆層的抗腐蝕性遠(yuǎn)小于基體材料，與電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果一致。

圖9 基體與熔覆層在不同浸泡時(shí)間下的腐蝕形貌圖Fig.9 Corrosion morphology of substrate and cladding layer after different immersion time

2.5 腐蝕機(jī)制

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)基體與熔覆層的腐蝕機(jī)制進(jìn)行分析。

對(duì)于基體，其腐蝕過(guò)程主要分為3個(gè)階段：1）當(dāng)基體試樣浸入混合酸溶液后，溶液中的Cl?在基體表面鈍化膜上選擇性吸附；2）當(dāng)Cl?滲入鈍化膜的缺陷部位，使得鈍化膜表面形成原電池，鈍化膜會(huì)被破壞，電阻明顯減小，直至膜層被穿透，基體表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕；3）隨著浸泡時(shí)間繼續(xù)增長(zhǎng)，點(diǎn)蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物會(huì)被Cl?溶解/穿透，進(jìn)一步加深、擴(kuò)大點(diǎn)蝕坑，同時(shí)在其余未被穿透膜層處繼續(xù)產(chǎn)生局部溶解，點(diǎn)蝕繼續(xù)增加，直至基體完全被腐蝕。

對(duì)于熔覆層，其腐蝕過(guò)程也主要分為3個(gè)階段：1）當(dāng)激光熔覆層試樣進(jìn)入混合酸后，溶液中的Cl?在熔覆層表面選擇性吸附；2）當(dāng)Cl?深入激光熔覆層后，激光熔覆層各個(gè)點(diǎn)隨時(shí)間有能量起伏，能量高時(shí)呈陽(yáng)極，能量低時(shí)呈陰極，緊接著整個(gè)激光熔覆層表面都遭受腐蝕；3）當(dāng)激光熔覆層的表面遭受腐蝕后，Cl?繼續(xù)向試樣內(nèi)部滲透，使得表面蝕坑越來(lái)越深。

3 結(jié)論

1）基體材料的析氫速率和析氫總量小于熔覆層，且在浸泡時(shí)間內(nèi)反應(yīng)穩(wěn)定。

2）基體的耐蝕性隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)越來(lái)越差，而熔覆層的耐蝕性隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小。

3）通過(guò)電化學(xué)等效電路模擬軟件對(duì)基體和熔覆層的交流阻抗譜進(jìn)行擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果較一致。

4）基體和熔覆層的腐蝕機(jī)制主要為晶間腐蝕，其腐蝕過(guò)程主要分為3個(gè)階段。制備的熔覆層的抗腐蝕性低于基體材料，為后續(xù)零部件進(jìn)行激光熔覆修復(fù)提供強(qiáng)有力的理論支撐。