齊亞猛，郭金寶

(寶山鋼鐵股份有限公司 上海 201900)

0 引 言

隨著油氣開采不斷進行，當?shù)貙庸┙o的能量不足以把原油從井底舉升到地面時, 油井就停止自噴。為了提高采收率，油氣田采用氣舉工藝作業(yè)人為地把氣體(天然氣/空氣/氮氣/二氧化碳)壓入井底, 使原油噴出地面[1-4]。

隨著氣舉作業(yè)不斷深入，許多氣舉井管柱出現(xiàn)斷裂失效問題。某氣田氣舉管柱斷裂井占總氣舉井接近15%，該區(qū)塊工況含一定量H2S，油管采用抗硫管C110，正常情況下含硫油氣井采用抗硫管是比較合適的選擇，并不會出現(xiàn)H2S導致的開裂。通過對注入氣進行分析已經發(fā)現(xiàn)注入氣含有O2。H2S工況下抗硫管的SSC性能已經做了大量研究[5-8]，但O2+H2S共存環(huán)境下抗硫管的SSC性能鮮有研究。因此，本文系統(tǒng)研究了O2+H2S工況下抗硫油套管抗硫化物應力腐蝕開裂性能，探討O2對H2S工況下油套管抗硫性能的影響，為油氣田開展氣舉工藝作業(yè)提供技術支撐。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材質選用80SS、90SS和110SS抗硫油套管，化學成分見表1。恒載荷試樣取自對應油管，沿著軋制方向進行截取，試樣圖示如圖1所示。試樣用600#砂紙加工及表面拋光，測量試樣測試段直徑，每組試驗采用3個平行試樣，試驗前用丙酮除油，然后用無水乙醇脫水后冷風吹干待用。

表1 80SS、90SS和110SS抗硫油套管化學成分(質量分數(shù)) %

圖1 恒載荷試樣圖示

1.2 試驗方法

恒載荷試驗在O2/H2S腐蝕裝置進行，腐蝕裝置如圖2所示。O2和H2S流量通過流量計控制。試驗條件見表2，溶液為4.94 g/L NaCl，使用鹽酸調整pH。試驗結束后測量溶液pH，采用掃描電鏡對腐蝕產物和斷口進行表面微觀形貌分析。最后清洗表面腐蝕產物測量截面直徑。

圖2 O2/H2S腐蝕裝置示意圖

表2 試驗條件

2 試驗結果

2.1 恒載荷試驗結果

O2+H2S共存環(huán)境下80SS、90SS和110SS均發(fā)生斷裂，說明SSC敏感性較高，同時試樣表面發(fā)生明顯腐蝕，如圖3所示；單純H2S工況下110SS并未發(fā)生斷裂，具體結果見表3，O2/H2S=1工況下，鋼級由80/90 ksi(1 ksi=6.895 MPa)增加到110 ksi斷裂時間明顯減少，分別由431 h/476 h/580 h和480 h/556 h/570 h降低到204 h/258 h/309 h；直徑腐蝕減薄比較嚴重，80SS、90SS和110SS平均直徑減薄分別約33%、25%和10%，隨著鋼級降低，直徑減薄程度增加，如圖4所示；試驗后pH均在2.7以下，發(fā)生明顯下降。O2/H2S=2工況下，110SS斷裂時間、直徑減薄和試驗后pH與O2/H2S=1工況下相當。單純H2S工況下110SS直徑減薄明顯比O2+H2S共存環(huán)境小，pH由起始2.7升高到最終3.7左右。

圖3 110SS恒載荷斷裂試樣圖

表3 恒載荷試驗結果

圖4 恒載荷試樣直徑減薄結果

為研究試驗過程中pH值的變化，分析了O2/H2S=1工況下，110SS 66%SMYS不同腐蝕時間下的溶液pH值。如圖5所示，隨著腐蝕時間延長，溶液pH不斷下降；當腐蝕時間為220 h時，溶液pH已低于3.0。

圖5 O2/H2S=1 110SS 66%SMYS溶液pH值隨腐蝕時間變化圖

2.2 腐蝕和斷口形貌

恒載荷試驗后，80SS、90SS和110SS試樣表面均發(fā)生嚴重腐蝕，腐蝕產物較厚。腐蝕產物清洗后可發(fā)現(xiàn)存在溝槽式腐蝕，如圖6所示。

圖6 恒載荷試驗后試樣表面腐蝕形貌

圖7為80SS、90SS和110SS恒載荷試樣斷口宏觀形貌，斷口均存在平臺區(qū)(白色虛線標出)、大斜面剪切唇區(qū)。平臺區(qū)微觀形貌為準解理形貌，表現(xiàn)為脆性區(qū)；大斜面剪切唇區(qū)微觀形貌主要為韌窩韌性區(qū)，如圖8所示。隨著鋼級增加，脆性平臺區(qū)增大。

圖7 恒載荷試樣斷口宏觀形貌

3 分析討論

H2S和O2均為金屬腐蝕的陰極去極化劑。H2S溶于水后生成的H2S及其電離產生的HS-和H+都可以作為析氫腐蝕的去極化劑，從而加速鋼的腐蝕；溶解氧在陰極吸收電子發(fā)生反應，加速陰極的去極化過程，進而促進陽極腐蝕，導致鋼的腐蝕程度加劇。此外，H2S和O2共存條件下還會發(fā)生式(1)～式(3)的反應：

(1)

(2)

(3)

試驗開始時H2S與O2反應生成單質硫膠體顆粒。隨著腐蝕進行溶液中開始出現(xiàn)結晶物，主要是S-O鹽(S2O32-和S4O62-)。此外，關鍵的是H2S與O2反應生成大量的H+，導致溶液pH明顯降低。溶液pH試驗前無論是中性還是4.2，試驗后pH均降到2.85以下(表2和圖5)，該結果與Jean.Kettel結果一致[9]，如圖9所示。pH降低會顯著增加SSC敏感性，脆性平臺區(qū)是由H2S導致的脆性開裂擴展區(qū)(圖7和8)。

圖9 Jean. Kettel結果[9]

O2+H2S共存環(huán)境下，O2一方面與H2S反應導致溶液pH下降，增加金屬SSC敏感性，另一方面陰極吸收電子促進腐蝕反應，導致試樣減薄嚴重(圖4和圖6)。O2/H2S=1工況下，80SS和90SS試樣直徑減幅平均分別可達到33%和25%，直徑減小導致試樣加載強度明顯增大，進一步增加材料的SSC敏感性。斷口大斜面剪切唇區(qū)說明試樣最后受到較大應力作用下發(fā)生斷裂，這個區(qū)域的裂紋擴展主要受應力作用，與試樣減薄導致的較大附加應力有關。因此，O2+H2S 共存環(huán)境下O2引起的pH顯著降低和嚴重腐蝕減薄導致抗硫油套管SSC敏感性大幅提升。

4 結 論

1)O2+H2S工況下80SS/90SS/110SS抗硫油套管恒載荷試樣均發(fā)生斷裂，斷裂時間為202～580 h，隨著鋼級增加斷裂時間顯著降低；同一鋼級而言，O2/H2S氣體含量比提升110SS斷裂時間相差不大。

2)O2+H2S工況下3種鋼級抗硫油套管均發(fā)生嚴重腐蝕減薄，隨著鋼級降低平均直徑減薄幅度由10%增加到33%；由于O2存在，溶液pH隨著腐蝕時間延長不斷降低，最終pH均在2.85以下。

3)O2+H2S工況下抗硫油套管SSC敏感性顯著增加的主要原因是O2導致的溶液pH降低和試樣嚴重腐蝕減薄應力增加。