朱 威，歐陽(yáng)志英，舒志強(qiáng)

（上海海隆石油管材研究所，上海 200949）

在含硫油氣資源勘探開采過程中，采用常規(guī)鋼質(zhì)鉆桿容易產(chǎn)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC），相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［1-2］要求選用抗硫化氫應(yīng)力腐蝕優(yōu)異的鉆桿來降低風(fēng)險(xiǎn)，并規(guī)定了抗硫鉆桿的性能指標(biāo)。采用NACE TM 0177—2016《金屬在H2S 環(huán)境中耐硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》評(píng)價(jià)鉆桿的抗硫性能［3-4］。目前，按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的抗硫鉆桿最高鋼級(jí)為SS105，該類鉆桿在深井中面臨承載能力不足，安全系數(shù)低，鉆井效率低等缺點(diǎn)，難以滿足日趨苛刻的勘探環(huán)境對(duì)鉆桿強(qiáng)度的要求。近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)120 鋼級(jí)及更高鋼級(jí)抗硫鉆桿進(jìn)行了研究開發(fā)。

目前SSC 評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)A 法，溶液A（pH=2.6～2.8），加載應(yīng)力為85%SMYS（額定最小屈服強(qiáng)度）的SS120 抗硫鉆桿尚未開發(fā)成功，主要集中在非苛刻的中等酸性環(huán)境的高鋼級(jí)抗硫鉆桿研究和開發(fā)［5-7］。如法國(guó)VAM 公司開發(fā)了型號(hào)為VM-120DPS 的120 鋼級(jí)抗硫鉆桿，美國(guó)Grant 公司研發(fā)了型號(hào)為HS3TM-125 的125 鋼級(jí)抗硫鉆桿，國(guó)內(nèi)江陰德瑪斯特鉆具有限公司開發(fā)了型號(hào)為DPM-CY120N 的120 鋼級(jí)抗硫鉆桿，均采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)。文獻(xiàn)［8］介紹了一種新型的能夠服役于酸性環(huán)境的125 鋼級(jí)鉆桿，該材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液（pH=3.8～4.0）的中等酸性環(huán)境中加載80%SMYS全部通過SSC 測(cè)試，在載荷85%SMYS、90%SMYS下API Spec 5CT—2018《套管和油管規(guī)范》D 溶液和載荷70%SMYS下NACE TM 0177 A 溶液的SSC 測(cè)試部分通過［8］。目前，國(guó)內(nèi)主要研究了高鋼級(jí)抗硫油套管，關(guān)于120 高鋼級(jí)抗硫鉆桿研究較少［6-16］。本文采用改進(jìn)型27CrMo 材料制作成鉆桿管體，熱處理成120 和125 鋼級(jí)鉆桿，通過電化學(xué)試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)和硫化物應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，重點(diǎn)對(duì)比研究120 和125 鉆桿管體材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中的腐蝕行為差異。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試樣選用改進(jìn)型27CrMo 材料，其化學(xué)成分見表1。通過880 ℃淬火+650 ℃回火和880 ℃淬火+630 ℃回火，將改進(jìn)型27CrMo 材料分別調(diào)質(zhì)處理成120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿。Φ101.6 mm×9.65 mm鉆桿熱處理后的力學(xué)性能見表2，可以看出，120鋼級(jí)鉆桿的實(shí)物屈服強(qiáng)度達(dá)到865.2 MPa，約為125 鋼級(jí)；125 鋼級(jí)鉆桿的實(shí)物屈服強(qiáng)度達(dá)到897.0 MPa，約為130 鋼級(jí)；7.5 mm×10 mm×55 mm 規(guī)格沖擊試樣的低溫沖擊功在130～140 J，性能優(yōu)良。

表1 改進(jìn)型27CrMo 材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表2 120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿的力學(xué)性能

1.2 腐蝕試驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試選用Gamry reference 600 電化學(xué)工作站，樣品切割成待測(cè)表面尺寸為10 mm×10 mm方塊，用導(dǎo)線保證和樣品良好接觸并用鑲嵌粉封裝，待測(cè)表面用砂紙打磨至1 000 目，并用丙酮清洗風(fēng)干，測(cè)試溶液選擇NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液（5%NaCl+0.4%CH3COONa，其余為蒸餾水配制），溶液先通2 h 氮?dú)馊コ鯕?，然后? h 的0.07 mol H2S 氣體之后進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)過程中持續(xù)通入H2S 氣體。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣為工作電極。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試掃描速率為0.167 mV/s，相對(duì)于開路電位-0.3 V 掃描至0.5 V。交流阻抗選用頻率范圍為10-2～105Hz，交流擾動(dòng)振幅為10 mV。

浸泡試驗(yàn)試樣機(jī)械切割成25 mm×25 mm×3 mm，各個(gè)面逐級(jí)打磨至1 000 目并用丙酮清洗干凈。腐蝕溶液與電化學(xué)試驗(yàn)一致，先通入N2去除氧氣，后通入0.07 mol H2S 氣體開始記錄時(shí)間，整個(gè)試驗(yàn)過程持續(xù)通入H2S 氣體，試驗(yàn)時(shí)間720 h。試驗(yàn)后，采用VEGA ⅡXMH 型掃描電鏡觀察表面及截面腐蝕形貌。

參考NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)中的A 法D 溶液進(jìn)行硫化物應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，應(yīng)力加載量為85%規(guī)定最小屈服強(qiáng)度，持續(xù)通入0.07 mol H2S 氣體浸泡720 h，10 倍放大后觀測(cè)試樣。

2 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)分析

圖1 所示為120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿管體材料在NACE 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中靜置2 h 后的伯德和奈奎斯特圖。從圖1（a）中可以看出，在測(cè)試頻率f范圍內(nèi)鉆桿材料相位角只出現(xiàn)一個(gè)峰值，且均在中低頻區(qū)，120 鋼級(jí)鉆桿材料相位角約在65°，125 鋼級(jí)鉆桿材料接近60°，相位角越高，耐蝕性越好，120 鋼級(jí)鉆桿腐蝕劇烈程度要低于125 鋼級(jí)鉆桿材料。而阻抗模量與頻率曲線的斜率與電荷轉(zhuǎn)移存在一定的關(guān)系，斜率越大，電荷轉(zhuǎn)移，電阻也越大。120 鋼級(jí)鉆桿材料的斜率要大于125 鋼級(jí)鉆桿，表明125 鋼級(jí)鉆桿材料比120 鋼級(jí)鉆桿易于發(fā)生腐蝕。由圖1（b）可以看出，120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿材料在高頻區(qū)表現(xiàn)為容抗弧，低頻出現(xiàn)了瓦爾堡擴(kuò)散，此時(shí)界面反應(yīng)由擴(kuò)散控制。而120 鋼級(jí)鉆桿材料容抗弧要高于125 鋼級(jí)鉆桿，表明120 鋼級(jí)鉆桿耐蝕性能要高于125 鋼級(jí)鉆桿。

圖1 鉆桿管體材料在NACE D 溶液下的伯德和奈奎斯特圖

圖2 所示為120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中靜置2 h 后的極化曲線，ESEC為相對(duì)電位，i為電流的瞬時(shí)值；數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表3。從圖2 中可以看出，120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中陽(yáng)極以活化溶解為主。結(jié)合圖2 和表3 分析，120鋼級(jí)鉆桿材料腐蝕電位為-653.0 mV 要略高于125鋼級(jí)鉆桿的-656.0 mV，表明在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中125 鋼級(jí)鉆桿材料較120 鋼級(jí)鉆桿更易發(fā)生腐蝕傾向；而125 鋼級(jí)鉆桿材料腐蝕電流密度為74.30 μA/cm2要高于120 鋼級(jí)鉆桿約10 μA/cm2，說明125 鋼級(jí)鉆桿材料的腐蝕速率要高于120 鋼級(jí)鉆桿材料。

圖2 鉆桿管體材料在NACE D 溶液中的動(dòng)電位極化曲線

表3 鉆桿管體材料在NACE D 溶液中的電化學(xué)性能

結(jié)合交流阻抗和極化曲線，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度分析，120 鋼級(jí)鉆桿相位角約高于125 鋼級(jí)5°，容抗弧半徑要大于125 鋼級(jí)鉆桿，腐蝕電位要高于125 鋼級(jí)鉆桿3 mV，腐蝕電流密度要低于125 鋼級(jí)鉆桿10 μA/cm2，表明120 鋼級(jí)鉆桿耐均勻腐蝕能力要略優(yōu)于125 鋼級(jí)鉆桿。

2.2 浸泡試驗(yàn)分析

圖3 所示為120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中浸泡720 h 后表面腐蝕掃描電子顯微鏡（SEM）形貌和電鏡能譜（EDS）。從圖3（a）中可以看出，120 鋼級(jí)鉆桿表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，且出現(xiàn)了龜裂和小部分塊狀脫落；腐蝕產(chǎn)物和脫落物的主要元素均為Fe、O 和S，表明表面氧化層未全部脫落。由圖3（b）可知，125 鋼級(jí)鉆桿表面出現(xiàn)了較大面積腐蝕產(chǎn)物的脫落，腐蝕產(chǎn)物龜裂較120 鋼級(jí)鉆桿更深，腐蝕產(chǎn)物的元素主要為Fe 和O，并含有少量的S，脫落物的主要元素為Fe。120 和125 鋼級(jí)鉆桿腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化合物，在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性能，表層氧化層還未完全遭受H2S 侵蝕，部分氧化層和H2S 反應(yīng)形成疏松的鐵硫化合物脫落，露出鐵基體。而在表層腐蝕形貌觀察，125 鋼級(jí)鉆桿表層腐蝕龜裂更深，且腐蝕產(chǎn)物層脫落面積更大，比120 鋼級(jí)鉆桿腐蝕更加嚴(yán)重。

圖3 鉆桿管體材料在NACE 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液下浸泡720 h 后表面腐蝕形貌SEM 示意和腐蝕產(chǎn)物EDS 譜

圖4 所示為120 和125 鋼級(jí)鉆桿管體材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中浸泡720 h 后截面腐蝕形貌SEM 圖。從圖4（a）看出，120 鋼級(jí)鉆桿表面存在薄的腐蝕產(chǎn)物層約20 μm，且出現(xiàn)了分層，表明腐蝕產(chǎn)物層不夠致密，較為疏松，在腐蝕層下存在橢圓形的腐蝕坑，最大的腐蝕坑可達(dá)25 μm左右；從圖4（b）看出，125 鋼級(jí)鉆桿表面腐蝕產(chǎn)物層約10 μm，在腐蝕層下出現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)的腐蝕坑，腐蝕坑深度可達(dá)50 μm 左右，且在腐蝕坑底出現(xiàn)兩條細(xì)小的腐蝕裂紋。在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中120 鋼級(jí)鉆桿材料的腐蝕失重為19.5 mg/cm2，125鋼級(jí)鉆桿腐蝕失重為25.9 mg/cm2，125 鋼級(jí)鉆桿較120 鋼級(jí)腐蝕失重高出6.4 mg/cm2。

圖4 鉆桿管體材料在NACE D 溶液下浸泡720 h后截面腐蝕形貌SEM 示意

結(jié)合表面和截面微觀形貌分析，125 鋼級(jí)鉆桿表面腐蝕產(chǎn)物脫落較120 鋼級(jí)鉆桿更加嚴(yán)重，表明125 鋼級(jí)鉆桿表面氧化層較120 鋼級(jí)侵蝕更為嚴(yán)重，且腐蝕坑深度約為120 鋼級(jí)鉆桿兩倍，坑底存在腐蝕裂紋，125 鋼級(jí)鉆桿腐蝕失重高于120 鋼級(jí)，腐蝕程度較120 鋼級(jí)鉆桿更為嚴(yán)重。

2.3 硫化物應(yīng)力腐蝕分析

圖5 所示為120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿材料宏觀形貌，可以看出120 鋼級(jí)鉆桿材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中持續(xù)通入0.07 mol H2S 氣體浸泡720 h 后并未發(fā)生斷裂，試驗(yàn)通過；而125 鋼級(jí)鉆桿均發(fā)生斷裂，3 個(gè)試樣的斷裂時(shí)間分別為349 h、349 h 和382 h。125 鋼級(jí)鉆桿管體材料硫化物應(yīng)力腐蝕斷口如圖6 所示。由圖6（a）可知，斷口形貌分為裂紋起源區(qū)、裂紋擴(kuò)展區(qū)和瞬斷區(qū)；由圖6（b）可知，在裂紋起源區(qū)域?yàn)榈湫偷难鼐嗫谛蚊?，表明在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中斷裂方式為沿晶斷裂。結(jié)合浸泡試驗(yàn)結(jié)果分析，125 鋼級(jí)鉆桿材料在浸泡720 h 后腐蝕坑細(xì)長(zhǎng)，且在坑底存在腐蝕裂紋，在額外載荷的情況下更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，表明改進(jìn)型27CrMo 材料在熱處理成125鋼級(jí)鉆桿時(shí)，抗硫性能不佳。

圖5 不同鋼級(jí)鉆桿經(jīng)硫化物應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后宏觀形貌

圖6 125 鋼級(jí)鉆桿管體材料硫化物應(yīng)力腐蝕斷口示意

3 討論與分析

120 鋼級(jí)和125 鋼級(jí)鉆桿管體顯微組織如圖7所示，顯微組織均為回火索氏體，只是基體組織形態(tài)及析出物大小和分布不同。隨著回火溫度的升高，碳化物會(huì)優(yōu)先在晶界、位錯(cuò)等晶體缺陷處析出，部分細(xì)小析出物會(huì)重新熔入晶粒中在基體中析出，且碳化物析出量會(huì)增加。120 鋼級(jí)鉆桿為650℃回火溫度顯微組織析出碳化物較多，并且較為均勻地彌散在基體中，而125 鋼級(jí)鉆桿630 ℃回火相對(duì)較低，碳化物優(yōu)先在晶界上析出，在晶界處聚集長(zhǎng)大形成串聯(lián)狀的形貌，而這種串聯(lián)狀的碳化物易形成應(yīng)力集中，使得裂紋所需的應(yīng)力降低，在受力的情況下易沿著晶界產(chǎn)生裂紋。同時(shí)120 鋼級(jí)鉆桿材料碳化物較均勻地彌散在基體中，而125 鋼級(jí)鉆桿材料碳化物較120 鋼級(jí)更粗大，且碳化物沿基體組織位向聚集分布，形成條帶狀的碳化物組織。碳化物組織的腐蝕電位要明顯高于鐵，在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中碳化物和鐵基體會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微電池發(fā)生電化學(xué)腐蝕［12-14］。120鋼級(jí)鉆桿材料碳化物較125 鋼級(jí)鉆桿分布更為均勻且細(xì)小，因此，其耐均勻腐蝕能力要優(yōu)于125 鋼級(jí)鉆桿［15-16］。浸泡試驗(yàn)后，125 鋼級(jí)鉆桿材料在表層產(chǎn)物下形成細(xì)長(zhǎng)的腐蝕坑，主要原因?yàn)槠涮蓟锝M織聚集成條帶狀和鐵基體形成微電池，在接觸腐蝕溶液后，優(yōu)先在條帶狀碳化物周圍發(fā)生腐蝕，形成細(xì)長(zhǎng)的腐蝕坑；120 鋼級(jí)鉆桿材料在表層腐蝕產(chǎn)物下呈橢圓形的腐蝕坑，主要原因?yàn)閺浬⒌念w粒狀碳化物和鐵基體形成腐蝕微電池，形成大小不一的橢圓狀腐蝕坑，較大的橢圓狀腐蝕坑由小的腐蝕坑連接長(zhǎng)大而成。在外加載荷和腐蝕介質(zhì)的綜合作用下，125 鋼級(jí)鉆桿細(xì)長(zhǎng)腐蝕坑更易形成應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋，沿著析出在晶界上的碳化物薄弱區(qū)域迅速擴(kuò)展最終導(dǎo)致產(chǎn)生沿晶斷裂。

圖7 鉆桿管體顯微組織示意

4 結(jié)論

（1）120 鋼級(jí)鉆桿管體材料容抗弧要大于125鋼級(jí)鉆桿，且兩種鋼級(jí)鉆桿均出現(xiàn)瓦爾堡擴(kuò)散；120 鋼級(jí)鉆桿腐蝕電位為-653 mV，要高于125 鋼級(jí)鉆桿3 mV，腐蝕電流密度要少于10 μA/cm2。結(jié)合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析，120 鋼級(jí)鉆桿材料耐均勻腐蝕能力要略優(yōu)于125 鋼級(jí)鉆桿。

（2）120 鋼級(jí)鉆桿材料在NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)D 溶液中出現(xiàn)橢圓形腐蝕坑，而125 鋼級(jí)鉆桿出現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)腐蝕坑，深度約為120 鋼級(jí)鉆桿的兩倍，且在坑底出現(xiàn)腐蝕裂紋，因此125 鋼級(jí)鉆桿材料的腐蝕嚴(yán)重程度要高于120 鋼級(jí)鉆桿。

（3）27CrMo 材料熱處理成120 鋼級(jí)鉆桿，碳化物彌散均勻分布在基體中，而125 鋼級(jí)鉆桿碳化物較為粗大且沿基體組織位向分布，更易形成細(xì)長(zhǎng)的腐蝕坑，加快應(yīng)力腐蝕斷裂。120 鋼級(jí)鉆桿通過NACE TM 0177 標(biāo)準(zhǔn)A 法D 溶液SSC 試驗(yàn)，而125 鋼級(jí)鉆桿在試驗(yàn)中發(fā)生斷裂，斷裂方式為沿晶斷裂，故125 鋼級(jí)鉆桿的抗硫應(yīng)力腐蝕性能不佳。