陳勝杰 蔣秋冉 蘆長江 王 妮

1. 東華大學 紡織學院(中國) 2. 山東蘆氏特種面料科技有限公司(中國)

隨著社會與科技的進步，紡織材料不斷取得新的發(fā)展與突破，這也使得其應用從傳統(tǒng)的紡織領域延伸到工業(yè)、環(huán)保、防護、交通運輸、軍事、航空航天、醫(yī)藥、建筑、塑料、生物科技等諸多領域。然而，傳統(tǒng)的紡織材料大都屬于易燃性材料。據(jù)統(tǒng)計，超過50%的火災事故都是由于紡織材料的不阻燃特性引起的或?qū)е聻那閿U大的。紡織材料的易燃性也嚴重限制了其在各大領域的發(fā)展應用[1]。Lyocell纖維作為新一代再生纖維素纖維，具有聚合度、結(jié)晶度和取向度高等結(jié)構特征，因而具有優(yōu)良的力學性能、吸水膨潤性和杰出的原纖化特性[2]。然而，Lyocell纖維易燃。對Lyocell纖維進行阻燃改性，以獲得阻燃性能良好的阻燃Lyocell纖維一直是纖維改性領域研究的重點課題。阻燃Lyocell纖維具有抗熔融滴落、不易產(chǎn)生濃煙的特點，并且阻燃處理后其強力下降不像阻燃黏膠那樣明顯，因而備受關注。本文以四羥甲基氯化磷(THPC)作為阻燃劑對Lyocell纖維進行阻燃處理，通過元素分析驗證阻燃處理后Lyocell纖維上阻燃劑的存在，并分析阻燃處理前后Lyocell纖維結(jié)構與性能的變化。

1 試驗部分

1.1 材料

1.3 dtex的未處理Lyocell纖維，由山東蘆氏特種面料科技有限公司提供。

采用THPC對部分Lyocell纖維進行阻燃處理，得到阻燃Lyocell纖維。

1.2 測試方法

1.2.1 纖維的光電子能譜和掃描電鏡能譜分析

采用K-Alpha型X-射線光電子能譜儀分別對未處理Lyocell纖維和阻燃Lyocell纖維進行表面化學成分分析。總采集時間為1 min 8.5 s，掃描次數(shù)為1次， 源槍類型為Al K-Alpha，通能為100.0 eV，能量步長為1.000 eV，能量步數(shù)為1 371。

采用Phenom Pro型電子顯微鏡(Funa科學儀器有限公司)分別對未處理Lyocell纖維和阻燃Lyocell纖維進行元素分析。視野范圍(field of view， FOV)為53.7 μm，模式為10 kV-Point，采用的探測器為二次電子探測器(secondary electron detector， SED)。

1.2.2 纖維線密度測試

參照GB/T 14335—2008《化學纖維 短纖維線密度試驗方法》[3]，采用XD-1型纖維細度儀測試纖維的線密度。測試條件：溫度為20 ℃，相對濕度為65%，預加張力為0.1 cN，測試次數(shù)為30次，結(jié)果取平均值。

1.2.3 纖維密度測試

纖維密度的測試原理為液體浮力法[4]。測試流程和測量裝置示意圖分別如圖1和圖2所示。

圖2 纖維密度測量裝置示意圖

按照式(1)和式(2)計算纖維密度。

m0g-m1g=ρ液V排g

(1)

ρ纖=m0/V排

(2)

式中：m0——纖維干質(zhì)量；

g——重力加速度；

m1——纖維懸浮在蒸餾水中的質(zhì)量；

V排——纖維體積；

ρ液——蒸餾水密度(20 ℃環(huán)境下為1.000 g/cm3)；

ρ纖——纖維密度。

1.2.4 纖維摩擦性能測試

選用XCF-1A型纖維摩擦因數(shù)測定儀，采用摩擦輥轉(zhuǎn)動的方法測試阻燃處理前后Lyocell纖維與金屬輥間的動、靜摩擦因數(shù)。每種試樣測試20根纖維，結(jié)果取平均值。測試條件：預加張力為0.1 cN，溫度為20 ℃，相對濕度為65%，動摩擦因數(shù)測試時金屬輥的轉(zhuǎn)速為30 r/min。

1.2.5 纖維熱學性能測試

選用TGA 4000型熱重分析儀(PerkinElmer公司)測試阻燃處理前后Lyocell纖維的熱失重率，升溫速率為20 ℃/min，溫度變化范圍為50～700 ℃，在氮氣氛圍中進行測試，氮氣流速為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面元素分析

采用X-射線光電子能譜(XPS)分析阻燃處理前后Lyocell纖維的表面化學成分，以確定阻燃劑THPC是否被引入纖維中。阻燃處理前后Lyocell纖維的XPS譜圖如圖3所示。圖3中，未處理Lyocell纖維在電子結(jié)合能為285eV和532eV處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于C1s元素和O1s元素的吸收峰，未發(fā)現(xiàn)Cl2p元素和P2p元素的吸收峰。經(jīng)阻燃處理的Lyocell纖維的XPS曲線上，除出現(xiàn)了C1s元素和O1s元素的吸收峰外，在結(jié)合能為102eV和152eV位置處還分別出現(xiàn)了Cl2p元素和P2p元素的吸收峰。這表明，阻燃劑THPC中具有阻燃效果的含磷和含氯基團已成功引入Lyocell纖維中。

圖3 阻燃處理前后Lyocell纖維的XPS譜圖

采用掃描電鏡能譜(EDS)儀分析阻燃處理前后Lyocell纖維表面所含元素及其相對含量，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，未處理Lyocell纖維表面僅含有Au，O和C這3種元素。纖維表面含有Au元素是因為測試前對試樣進行了噴金處理，這意味著，未處理Lyocell纖維表面僅含有O和C這兩種纖維素纖維的基本組成元素；阻燃Lyocell纖維表面除了含有上述3種元素外，還含有P和Cl元素，這兩種元素是阻燃劑THPC的特征元素。因此EDS分析同樣證實了阻燃劑THPC已成功引入Lyocell纖維中。由于引入了P和Cl兩種阻燃元素，阻燃Lyocell纖維表面O和C元素的相對含量有所下降。由表1還可以看出，P元素的相對含量遠高于Cl元素，因此，后續(xù)研究中為提高測試效率，僅以P元素作為阻燃劑的特征元素，探究阻燃劑在纖維中的分布。

表1 阻燃處理前后Lyocell纖維表面元素的相對含量

2.2 纖維結(jié)構分析

對阻燃處理前后Lyocell纖維的線密度和密度進行測試，結(jié)果分別如圖4和圖5所示。阻燃處理是將阻燃劑預縮體浸入纖維內(nèi)，因阻燃劑進入纖維的無定形區(qū)及孔隙中，阻燃處理后Lyocell纖維的線密度增大。由圖5可以看出，阻燃處理后Lyocell纖維的密度也明顯增大。

圖4 阻燃處理前后Lyocell纖維的線密度

圖5 阻燃處理前后Lyocell纖維的密度

2.3 纖維熱學性能分析

采用熱重分析儀對纖維的熱失重率進行測試。阻燃處理前后Lyocell纖維的熱失重(TG)曲線及其微分熱重(DTG)曲線如圖6所示。由圖6可以看出，纖維素纖維在受熱過程中的熱分解大致可以分為下述兩個階段。

圖6 阻燃處理前后Lyocell纖維的TG與DTG曲線

——當溫度較低時，纖維中所含的水分可吸收熱量并揮發(fā)，隨著溫度的升高，纖維逐漸出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，并在脫水后發(fā)生裂解重排，生成兩種物質(zhì)：一種是左旋葡萄糖，其呈液態(tài)，沸點高，因而難以揮發(fā)；另一種是焦炭。此外，裂解重排反應還伴隨著氣態(tài)小分子有機物的產(chǎn)生；

——當溫度上升到較高的狀態(tài)時，生成的左旋葡萄糖裂解，產(chǎn)生大量易燃的低相對分子質(zhì)量物質(zhì)，并形成二次焦炭，期間還會釋放出CO等氣體[5]。

由圖6中未處理Lyocell纖維的TG曲線可以看出，在溫度低于150 ℃時，其存在一個緩慢的熱失重階段，該階段主要為纖維素纖維中所含自由水與結(jié)合水的揮發(fā)而導致的失重，質(zhì)量損失率(失重率)約為5%。當溫度為300～430 ℃時，未處理Lyocell纖維的失重率顯著增大，失重率約為70%，此階段纖維素主要裂解為左旋葡萄糖、有機小分子和部分焦炭。當溫度為430～700 ℃時，失重相對平緩，在此階段，纖維素分解生成的左旋葡萄糖進一步裂解成焦炭，炭的殘余量約為20%。

阻燃Lyocell纖維在水分蒸發(fā)階段的失重率較未處理Lyocell纖維略有增加，表明阻燃處理后Lyocell纖維的含濕量增加。由圖6還可以看出，纖維熱失重區(qū)間變窄，原因可能是阻燃劑受熱后發(fā)生化學反應，奪取纖維中的H和O，生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，促使纖維發(fā)生熱降解和炭化。對比兩種纖維的殘?zhí)苛靠梢钥闯觯枞糒yocell纖維的殘?zhí)苛棵黠@增加，原因是阻燃劑可促進纖維殘?zhí)康纳桑种瓶扇夹詺怏w的產(chǎn)生，生成的殘?zhí)扛街诶w維的表面保護未被分解的纖維，該炭層還起到隔氧隔熱的作用，從而進一步減少內(nèi)部纖維的熱分解[6]。

3 結(jié)論

——對比了阻燃處理前后Lyocell纖維的X-射線光電子能譜(XPS)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)阻燃處理的Lyocell纖維表面存在阻燃劑特征元素P和Cl的吸收峰，證實了阻燃劑已成功添加至纖維中。采用掃描電鏡能譜(EDS)分析了阻燃處理前后Lyocell纖維表面化學元素的種類及其相對含量，進一步證實了阻燃Lyocell纖維上阻燃劑的存在。

——經(jīng)阻燃處理后，Lyocell纖維的線密度和密度均增大。

——阻燃Lyocell纖維的殘?zhí)苛枯^未處理Lyocell纖維明顯增加。殘?zhí)苛吭黾佑欣谧柚估w維進一步熱分解，提高Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性。

基金項目：山東省重點研發(fā)計劃項目資助(2019JZZY020221)