靳強，高鵬元，陳宗元,2，郭治軍,2

1蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000

2蘭州大學(xué)稀有同位素前沿科學(xué)中心，蘭州 730000

化學(xué)平衡是大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的重要內(nèi)容，在無機化學(xué)、物理化學(xué)、配位化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等課程中都包含了這一知識點。有關(guān)化學(xué)平衡問題的理論和計算是化學(xué)原理的核心部分，這部分教學(xué)內(nèi)容概念性強，知識繁雜且抽象。日常教學(xué)中，教師在講授完理論知識后，往往會講解一些典型例題讓學(xué)生加深對知識點的理解。然而，傳統(tǒng)的課堂教學(xué)模式在例題演示和講解方面存在著費時費力、信息容量小、學(xué)生互動少、與實際應(yīng)用結(jié)合不足等缺點，不利于教師打造高效課堂，從而影響學(xué)生對知識的理解和掌握。

隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，越來越多的授課教師采用計算軟件來輔助大學(xué)化學(xué)的課堂教學(xué)。如周丹娜等[1]開發(fā)了一種簡單的配位平衡體系形態(tài)分布計算程序，將復(fù)雜的配位平衡計算原理與方法變得形象簡單；徐晶等[2]采用酸堿平衡計算軟件CurTiPot對酸堿滴定過程進行了模擬；康明亮等[3]利用水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC建立了水溶液中的酸堿中和、配位絡(luò)合、沉淀溶解平衡以及化學(xué)動力學(xué)等反應(yīng)過程的化學(xué)模型。然而，這些軟件都要求用戶對計算機編程語言有一定的了解，如Visual C++和FORTRAN語言，在使用過程中也需要設(shè)計正確的模型來描述化學(xué)反應(yīng)過程，對于初學(xué)者來說，此類軟件的使用具有一定的門檻要求。

Visual MINTEQ軟件由DOS程序MINTEQA2發(fā)展而來[4]，2000年以來一直由瑞典皇家理工學(xué)院(KTH)的Jon Petter Gustafsson博士維護，現(xiàn)在發(fā)展到了可視化的Visual MINTEQ 3.1版本[5]。該軟件具有強大的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，涉及到液相絡(luò)合、溶解/沉淀、氧化/還原、氣/液相平衡等多種化學(xué)反應(yīng)。通過化學(xué)平衡常數(shù)、反應(yīng)焓變等熱力學(xué)數(shù)據(jù)來計算化學(xué)物質(zhì)的物種分布，并基于質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)量作用定律等原理來模擬陰陽離子的吸附及配位過程。與其他化學(xué)平衡軟件如PHREEQC、ECOSAT、EQ3/6和CHEMSPEC等相比，雖然Visual MINTEQ屬于非開源軟件，但它方便小巧，運行時占電腦內(nèi)存小，可擴展性強，具有更容易操作的交互式工作界面，在Windows操作系統(tǒng)中可快速安裝，能夠直接從Microsoft Excel讀取或?qū)С鰯?shù)據(jù)，因而用戶不需掌握計算機編程語言就可盡快入門。正如Jon Petter Gustafsson博士所介紹[5]，“Visual MINTEQ軟件讓化學(xué)平衡建模變得從未如此簡單(Chemical equilibrium modelling has never been easier)！”Visual MINTEQ軟件現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的科學(xué)研究。由Web of Science數(shù)據(jù)庫檢索可知，利用該計算程序進行相關(guān)科學(xué)研究的SCI論文已多達400余篇。

Visual MINTEQ軟件的基本功能與大學(xué)化學(xué)課程中化學(xué)平衡章節(jié)的教學(xué)內(nèi)容緊密相連，將其作為課程講授的輔助工具，可極大豐富教學(xué)內(nèi)容，實現(xiàn)教學(xué)互動，提高教學(xué)效果與質(zhì)量。本文將結(jié)合多年教學(xué)工作中總結(jié)的實踐經(jīng)驗，通過介紹Visual MINTEQ的基本功能和使用方法，舉例說明其在大學(xué)化學(xué)課堂教學(xué)中的實際應(yīng)用。

1 理論基礎(chǔ)和操作步驟

Visual MINTEQ軟件可直接從網(wǎng)上免費下載(https://vminteq.lwr.kth.se/)，基于Lindsay教授創(chuàng)建的土壤化學(xué)平衡理論[6]，軟件模型使用預(yù)定義的基本組分(Component，如Na+、Cl-、PO43-)作為編寫反應(yīng)方程的反應(yīng)物，該軟件現(xiàn)包含300多個組分。每一種化學(xué)物質(zhì)均可用基本組分表示，如MgPO4-和Mg3(PO4)2都可表示成由基本組分Mg2+和PO43-組成的化合物。因此，對于N個化學(xué)物種可能需要M個基本組分來表示。此外，Visual MINTEQ軟件中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)主要來自NIST數(shù)據(jù)庫、OECD/NEA數(shù)據(jù)庫以及各種文獻。使用時，軟件提供的數(shù)據(jù)可首先考慮，但用戶也可根據(jù)自己的實驗結(jié)果對熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫進行更新或者添加。

安裝完Visual MINTEQ軟件后，點擊主界面頂部的“Help”菜單可在幫助文檔“vminhelp.htm”查閱不同計算內(nèi)容的使用教程。使用程序時，根據(jù)需要對主界面的濃度單位、溫度、pH、離子強度等參數(shù)進行設(shè)定。在“Add components”的子菜單中選擇所要添加的有機/無機組分，輸入初始濃度后點擊“Add to list”，可通過“View/edit list”查看所添加的各個組分及其濃度。菜單欄中的其他選項用來設(shè)置更復(fù)雜的反應(yīng)，如沉淀(Solid phases and excluded species)、吸附(Adsorption)、氣體(Gases)、氧化還原(Redox)等。完成對體系中所有組分的設(shè)置后點擊“Run”鍵開始運算。軟件基于所添加的M個基本組分的初始濃度，根據(jù)可能形成的N個化學(xué)物質(zhì)的平衡反應(yīng)方程和平衡常數(shù)，進行重復(fù)迭代計算。計算結(jié)束后，軟件的輸出文件包括模擬體系達到平衡狀態(tài)時的pH、各溶解物種的化學(xué)形態(tài)和濃度、沉淀物質(zhì)的飽和指數(shù)等。

2 應(yīng)用舉例

2.1 計算緩沖溶液pH

緩沖溶液通常由弱酸和它的共軛堿所組成，具有緩解外加酸或堿的影響，從而保持pH相對穩(wěn)定的性能。通過計算緩沖溶液的pH，有助于學(xué)生加深對同離子效應(yīng)相關(guān)知識點的理解。例如，對于0.027 mol·L-1Na2HPO4-0.020 mol·L-1NaH2PO4緩沖溶液，需要輸入的溶液中各種形態(tài)的磷酸鹽可離解的H+和Na+的總濃度分別為：∑[H+]= 1 × 0.027 + 2 × 0.020 = 0.067 mol·L-1、∑[Na+]= 2 × 0.027 + 1 × 0.020 = 0.074 mol·L-1。輸入完成后點擊“Back to main menu”返回主界面開始運算，即可得到該緩沖溶液的pH，如圖1所示。通過“View species distribution”查看化學(xué)平衡時存在的組分及其濃度。同時，由表1可知，當(dāng)輸入的緩沖溶液組分的初始濃度不同時，所得pH明顯不同?？梢钥吹剑柚鶹isual MINTEQ軟件完成此類問題的計算，能夠使教學(xué)內(nèi)容從抽象到直觀，由復(fù)雜變得簡單，優(yōu)化了教學(xué)環(huán)節(jié)并提高了課堂教學(xué)的效率。

圖1 結(jié)果輸出界面

表1 不同組成濃度的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液的pH計算結(jié)果

2.2 模擬酸堿滴定過程

Visual MINTEQ軟件具有模擬滴定過程的功能，這為掌握相關(guān)電解質(zhì)的電離性質(zhì)提供了便捷途徑。以NaOH滴定HAc為例，與pH計算類似，模擬開始前，先輸入HAc的組分濃度(0.05、0.075、0.10 mol·L-1)，在菜單欄“Multi-problem/Sweep”中選擇“Titration/mixing”選項，進入頁面后輸入滴定液體積(50.0 mL)、每次滴加的滴定劑體積(0.20 mL)和濃度(0.10 mol·L-1)。對于滴定劑NaOH的基本組分“OH-”表示成負濃度的“H+”，這是因為Visual MINTEQ只定義了“H+”組分而沒有定義“OH-”。設(shè)定滴定次數(shù)“State the number of titration steps”為400，表示所添加滴定劑NaOH的總體積為80.0 mL。待參數(shù)設(shè)定完成后，點擊“Run”模擬滴定過程。所得結(jié)果輸出到Excel后，以滴定劑NaOH加入的量為橫坐標(biāo)，以溶液的pH為縱坐標(biāo)作圖，可得酸堿滴定曲線。如圖2所示，該曲線顯示出在滴定的初始階段，投加NaOH的量對溶液pH影響較小，曲線斜率較低；當(dāng)接近突躍范圍時，投加微量NaOH即可對溶液的pH有較大的影響，曲線斜率顯著增加；超過臨界點后，曲線斜率增加的趨勢再度放緩。通過繪制該滴定曲線，學(xué)生可對滴定過程中的酸堿緩沖區(qū)以及滴定突躍區(qū)等概念有較為直觀的認識，這對基礎(chǔ)化學(xué)實驗和分析化學(xué)課程相關(guān)內(nèi)容的學(xué)習(xí)具有指導(dǎo)意義。

圖2 Visual MINTEQ軟件模擬0.10 mol·L-1 NaOH滴定不同濃度HAc的滴定曲線

2.3 繪制配合物分布曲線

通過分布曲線可直觀地看出平衡物質(zhì)相對濃度與pH及配體濃度之間的變化關(guān)系，從而能夠解釋酸堿平衡以及配位平衡體系中的一系列問題。因此在課堂教學(xué)中簡單快速地繪制出配合物中各個物種的分布曲線對于提高教學(xué)質(zhì)量具有重要意義。以下將以乙二胺四乙酸(EDTA)六元酸、草酸鐵配合物等較為復(fù)雜的體系為例，說明如何使用Visual MINTEQ繪制分布曲線。

將20.0 mg·L-1EDTA輸入后，在菜單欄中“Multi-problem/Sweep”進行如圖3所示的各項設(shè)置：選中第一欄“Sweep: one parameter is varied”，在要計算的問題數(shù)(State the number of problems)中填入“71”，在變化的組分(Choose sweep component)中勾選“pH”，在后面的起始值(Start value)中設(shè)為0，變化步幅(Increment between values)設(shè)為0.2，即從pH = 0開始，每增加0.2個pH單位進行一次計算，pH = 14時計算結(jié)束，共計算71輪。批量運算結(jié)束后，選擇EDTA在水溶液中的7種存在形式，即H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-，以濃度的形式輸出。點擊“Selected sweep results”將EDTA各種存在形式的匯總結(jié)果輸出到Excel，根據(jù)需要進行編輯。圖4給出了EDTA隨pH的增加逐步解離的過程，在強酸環(huán)境中(pH ＜ 1)，EDTA主要以H6Y2+、H5Y+形式存在，而當(dāng)溶液pH為堿性時，去質(zhì)子化物種HY3-和Y4-成為EDTA的主要存在形式。

圖3 批量計算操作界面

圖4 EDTA在不同pH條件下的物種分布

在繪制草酸鐵配合物的物種分布隨草酸根(Oxalate2-)濃度的變化曲線時，先輸入1.0 × 10-5mol·L-1的總Fe(III)濃度，選擇“Multi-problem generator-add several problems to the same run”按鈕，使用Excel (單擊“Import data from Excel”)或直接將多個Oxalate2-的濃度輸入到主菜單進行批量運算。輸出結(jié)果經(jīng)進一步編輯后即可得到草酸鐵配合物的形態(tài)分布曲線，如圖5所示。Fe3+與Oxalate2-的絡(luò)合程度與Oxalate2-濃度密切相關(guān)，在Oxalate2-濃度低于1.0 × 10-7mol·L-1時，F(xiàn)e3+與Oxalate2-基本不絡(luò)合，F(xiàn)e3+主要以水解產(chǎn)物的形式存在；當(dāng)Oxalate2-濃度高于1.0 × 10-7mol·L-1時，草酸鐵配合物的配位數(shù)隨著濃度的升高而增加。物種分布曲線很直觀地顯示了配位化合物豐富的化學(xué)反應(yīng)，有效地改善了課本教學(xué)的刻板性，促進了學(xué)生對知識點的理解和掌握。對于大學(xué)化學(xué)中其他常見配合物如[Ag(NH3)2]+、[CoCl3(NH3)3]、[Cu(en)2]2+、[Ca(edta)]2+等物種分布的計算，也可借助Visual MINTEQ完成，在此不再贅述。

圖5 Fe(III)各種形態(tài)的分布系數(shù)隨草酸總濃度的變化曲線

2.4 預(yù)測沉淀溶解平衡

在沉淀溶解平衡的學(xué)習(xí)中，飽和指數(shù)(Saturation index，SI)[7]是一個非常重要的概念，主要用來定性預(yù)測溶液中物質(zhì)沉淀或溶解的傾向性。SI的數(shù)學(xué)表達式為：

式(1)中：IAP(ion activity product)為溶液中離子活度的乘積，即離子積；Ksp為特定溫度下難溶化合物的活度積常數(shù)(solubility product constant)，是溫度的函數(shù)，與初始離子濃度無關(guān)。很容易得出，當(dāng)IAP＞Ksp時，SI ＞ 0，物質(zhì)過飽和，將會沉淀；當(dāng)IAP＜Ksp時，SI ＜ 0，物質(zhì)在溶液中的濃度未超過其溶解度，不會沉淀；當(dāng)IAP=Ksp，SI = 0，物質(zhì)達到溶解沉淀平衡。以下將以開放體系中1.0 × 10-3mol·L-1Ca2+在溶液中生成CaCO3沉淀飽和指數(shù)的計算為例，討論pH和溫度等因素對難溶物質(zhì)溶解度的影響。

在此條件下大氣中CO2存在氣液平衡，除了將Ca2+濃度輸入外，還需將CO2氣體作為固定濃度組分添加。在主界面最上面菜單欄中的“Gases”一欄中點擊Add鍵，根據(jù)實際情況需要修改CO2分壓，默認值為38.49 Pa。設(shè)定pH變化范圍3.0-10.0后返回主界面開始運算，在“View output files”中選擇“Display saturation indices”查看CaCO3沉淀在不同pH條件下的飽和指數(shù)。計算結(jié)果如圖6(a)所示，pH越高，CaCO3的飽和指數(shù)越大，當(dāng)pH ＞ 8.1時逐漸有CaCO3沉淀析出。這是由于開放體系中CO32-的濃度隨pH增加而升高，使得CaCO3的離子積逐漸增大所致。

圖6 pH (a)和溫度(b)對CaCO3沉淀飽和指數(shù)的影響

圖6(b)給出了pH = 8.0，溫度范圍為25.0-95.0 °C時開放體系中CaCO3的飽和指數(shù)隨溫度變化的趨勢曲線。隨著溫度的升高，CaCO3的飽和指數(shù)變大，此條件下CaCO3沉淀生成的臨界溫度為56.0 °C左右。這是由于CaCO3在溶液中的溶解度隨溫度升高而下降，即水溫升高時會沉淀更多的CaCO3。Visual MINTEQ軟件所具有的計算沉淀飽和指數(shù)的功能，可將沉淀溶解平衡章節(jié)的抽象知識可視化，有助于加強學(xué)生對溶度積常數(shù)以及溶液pH、溫度、配合物的形成等因素對難溶物質(zhì)溶解度影響機制的理解。

在以上關(guān)于平衡計算的基礎(chǔ)上，教師可以根據(jù)要求自行定義需要計算的反應(yīng)體系，啟發(fā)學(xué)生開展更復(fù)雜條件下的計算，如碳酸鈣存在時開放體系中各碳酸形態(tài)的logC-pH圖(C表示濃度)，Na2CO3溶液對CaCl2溶液的沉淀滴定過程分析，以及特定地下水條件中礦物的沉淀飽和指數(shù)估算，等等。通過實際操作，幫助學(xué)生更好地理解和掌握相關(guān)知識，激發(fā)他們的學(xué)習(xí)興趣。

3 教學(xué)效果反饋

通過將化學(xué)計算軟件Visual MINTEQ應(yīng)用到大學(xué)化學(xué)相關(guān)課程的學(xué)習(xí)，對受眾學(xué)生進行調(diào)研，得到如下反饋：

(1) 采用直觀的計算軟件教學(xué)，加深了對化學(xué)平衡知識的理解。與之前的學(xué)習(xí)情況對比，學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性和參與度都有很大提高，學(xué)習(xí)效果大為改善，對相關(guān)知識的運用能力也普遍增強。

(2) 認識到化學(xué)平衡知識的重要性，了解配合物分布曲線和沉淀飽和指數(shù)等概念在科研中的廣泛應(yīng)用。

(3) 對科研產(chǎn)生濃厚興趣，有學(xué)生在大四選擇關(guān)于物種分布的研究作為畢業(yè)設(shè)計的課題。

今后，我們計劃將更多的化學(xué)計算模擬軟件應(yīng)用到大學(xué)化學(xué)的課堂教學(xué)中，如Matlab軟件[8]對過渡態(tài)理論相關(guān)知識點的輔助教學(xué)，化學(xué)動力學(xué)模擬軟件Tenua[9]對反應(yīng)動力學(xué)曲線的擬合，以及DynaFit軟件[10]擬合速率常數(shù)等，以期通過可視化化學(xué)計算模擬軟件的課堂演示提升教學(xué)效果，培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和探索精神，從而實現(xiàn)化學(xué)基礎(chǔ)課程與化學(xué)計算模擬的有機結(jié)合。

4 結(jié)語

Visual MINTEQ是一款功能全面的化學(xué)平衡計算軟件，界面簡單明確，易于學(xué)習(xí)和操作，尤其適合實現(xiàn)課堂中對于基本化學(xué)概念的可視性展示。本文介紹了Visual MINTEQ軟件在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用實例。由教學(xué)效果反饋可知，在課堂教學(xué)中引入該平衡計算模型軟件，不僅豐富了教學(xué)內(nèi)容，還增強了教學(xué)過程中的師生互動，從而加深了學(xué)生對所學(xué)知識的理解與掌握，實現(xiàn)了課堂教學(xué)效果與質(zhì)量的雙重提高。