姜賀龍，劉燦，雷立旭

東南大學化學化工學院，南京 211189

眾所周知，溶液化學為人類提供了大量的原材料，涉及人類生活的方方面面。但是，溶液化學也帶來了兩大弊?。?1) 溶劑的使用和處理；(2) 化學平衡幾乎無處不在，因此絕大多數(shù)化學過程的產(chǎn)率不能達到100%。這兩個弊病都能導致環(huán)境污染風險，也造成了生產(chǎn)成本的升高，而且常有環(huán)境污染的事件發(fā)生。因此，降低溶劑使用量，提高反應產(chǎn)率的呼聲很高。

固體內(nèi)部作用力很強，固體之間很難形成溶液，因此固態(tài)化學反應不會像溶液化學反應一樣存在顯著的混合自由能。因此，固態(tài)化學反應的推動力不會隨著反應的進行而發(fā)生變化，一旦開始就必完全。這一點已經(jīng)在眾多的無溶劑有機化學反應中得到證實[1,2]。此外，即使使用少量的溶劑，只要能保證在化學反應過程中，絕大多數(shù)時間均存在反應物和產(chǎn)物固體的飽和溶液，而且在反應即將結束時逐漸移除溶劑，則該化學反應仍然保持“一旦開始就必完全”的特征[3]。也就是說，無論無溶劑或使用少量溶劑的固態(tài)化學反應都能導致100%的產(chǎn)率。

理論上，除了100%的產(chǎn)率，使用少量溶劑的固態(tài)化學反應還具有如下好處：(1) 它使部分反應物進入了更容易流動的溶液，同時使整個反應混合物處于一種半流動的狀態(tài)，使我們易于使用攪拌機械使反應物均勻混合，從而大大降低反應物的傳質(zhì)距離，增加了傳質(zhì)過程的速度，因此能大大地加速固態(tài)化學反應；(2) 少量溶劑的使用也可以形成保護性環(huán)境，加強熱傳導，防止局部過熱或過冷，使反應更平順地進行[1]。因此可以說，少量溶劑的使用在固態(tài)化學反應體系中引入了溶液反應的特點，同時還不影響固態(tài)化學反應的優(yōu)勢發(fā)揮，可謂一舉兩得。

為了說明少溶劑固態(tài)化學反應的特點，并使這種反應技術應用到工業(yè)過程中，我們開展了一系列的研究，已經(jīng)完成的有銨光鹵石[4]和三堿基硫酸鉛[5]的合成。這兩個反應都可以在室溫下進行，在1 h內(nèi)完成，非常適合于化學實驗教學。本文報道銨光鹵石的合成。

無水氯化鎂是電解法生產(chǎn)金屬鎂的原料。糟糕地是，它不能直接通過六水氯化鎂脫水得到。因為在高溫下，該脫水過程中鎂離子極易水解產(chǎn)生氧化鎂。但是，含有氧化鎂的無水氯化鎂不能用于電解過程，因此，人們開發(fā)了兩種工藝：(1) 在HCl氣氛下使水合氯化鎂脫水。該方法因為存在HCl酸霧，對設備的腐蝕非常嚴重；(2) 使用銨光鹵石直接脫水。該過程在160 °C左右脫去大部分水，形成NH4Cl·MgCl2·H2O，然后在更高的溫度下，進一步脫去水和氯化銨，形成無水氯化鎂[6]。

在傳統(tǒng)的溶液化學中，銨光鹵石的合成需要把反應物溶于水中使之反應。然后又不得不通過蒸發(fā)濃縮結晶，結果耗時廢能，產(chǎn)率也不高。例如，文獻[6]報道的方法中，氯化銨和氯化鎂在水溶液中按摩爾比1 : 1混合反應，在溫度80-85 °C下反應1 h，然后在6-8 °C結晶，產(chǎn)率在85%以上。即使我們不考慮反應時間，把反應液加熱到80 °C以上，然后降低到8 °C以下，就需耗費大量的能源和時間，對降低生產(chǎn)成本極其不利。

我們的研究表明，按1 : 1摩爾比混合的氯化銨和氯化鎂固體，在少溶劑反應條件下，常溫0.5 h就足夠了。因為使用的水很少，沒有溫度變化，因此產(chǎn)率接近100%。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗目的

(1) 學習和理解無溶劑和少溶劑固態(tài)化學反應的熱力學，以及其無平衡特征；

(2) 掌握少溶劑固態(tài)化學反應技術及其在工業(yè)化學過程中的應用；

(3) 掌握確定化學反應進行程度的方法；

(4) 了解銨光鹵石的少溶劑合成方法以及與無溶劑或溶液反應的不同。

1.2 實驗原理

1.2.1 少溶劑固態(tài)化學反應的熱力學

對于等溫等壓下的化學反應0=ΣνiRi，其Gibbs函數(shù)ΔrGm為：

式中，ξ為反應進度；νi為化學反應中反應物或產(chǎn)物Ri的計量系數(shù)，其對反應物取負值，對產(chǎn)物取正值；為Ri的標準化學勢；ai為處于溶液狀態(tài)的Ri的活度。對于固態(tài)化學反應，其反應物和產(chǎn)物的始態(tài)和終態(tài)都是固體，通常不存在溶液，因此，固態(tài)化學反應的ΔrGm不隨ξ的變化而變化。換言之，固態(tài)化學反應的推動力是恒定的，一直有：

鑒于固態(tài)化學反應具有致命的傳質(zhì)困難，很多反應因此不能持續(xù)進行。我們曾經(jīng)指出，只要存在合適的傳質(zhì)路徑，比如說，反應溫度達到Tammmann溫度以上，固體表面的擴散就足以支持反應進行[1,7]。在另一方面，如果我們試驗了一個固態(tài)化學反應，發(fā)現(xiàn)它能夠進行，則說明反應物的傳質(zhì)途徑存在。如果我們通過研磨等手段保證該傳質(zhì)途徑，則反應一直進行下去，直到完全。這就是我們所說的，固態(tài)化學反應“一旦開始，就必完全”的特點的理論依據(jù)。實驗上，確實已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固態(tài)化學反應的產(chǎn)率可以達到100%[2]。

固態(tài)化學反應的這一特點與溶液化學完全不同。在溶液化學中，因為ai隨著ξ的變化而變化：反應開始時，產(chǎn)物的活度為零，之后逐漸增大；而反應物的初始活度最大，之后逐漸減小。因此，反應的混合自由能部分逐漸增加。當其值與反應的標準自由能變相等時，ΔrGm=0，反應失去了推動力，達到了平衡(圖1中藍色的S型曲線，平衡點在ΔrGm= 0處，即該曲線與圖1中紫色虛線的交點處的ξ值)。因此，在溶液化學中，化學平衡是不可避免的(但當是絕對值很大的負值時，可以無限逼近完全)。

圖1 溶液化學反應、無溶劑或少溶劑固態(tài)化學反應的Gibbs函數(shù)隨反應進度的變化

如果在固態(tài)化學反應體系中加入少量溶劑，當溶劑量只能使小部分的反應物或產(chǎn)物進入溶液，也就是在反應的絕大多數(shù)時間里，亦即0 ＜ξ＜ 1的絕大多數(shù)取值時，反應物或產(chǎn)物的固體與其溶液成相平衡狀態(tài)，也就是說，其化學勢不會因為部分溶解而改變，一直等于固體的標準化學勢。在這種情況下，式(2)不變。因此，少溶劑反應能繼承固態(tài)化學反應的無化學平衡特點。

必須指出，少溶劑反應開始時(或結束時)，產(chǎn)物(或反應物)的量極少，因此它們可能全部在溶液中。也就是說，在反應開始和結束的一段時間內(nèi)其濃度是連續(xù)變化的。對于開始時，產(chǎn)物活度從零開始逐漸增多，會使ΔrGm從負無窮大迅速升高；對于反應即將結束時，反應物的活度逐漸降低至零，意味著ΔrGm迅速升高至正無窮大。因此，少溶劑反應的ΔrGm在開始和接近結束的少許時間里偏離了固態(tài)化學反應的一直不變的直線(圖1綠色的與橫坐標軸平行的直線)，呈前低后高、中間平直的曲線(圖1紅色S型曲線)[1]。

對于少溶劑化學反應的這種變化，其反應開始時，不會產(chǎn)生任何不利影響，但結束時就有可能使反應停止在某平衡狀態(tài)。這時，我們可以通過蒸發(fā)逐漸除去溶劑，使反應的ΔrGm沿著圖1中中間水平直線的延長線進行，最后達到100%完成。因此，少量溶劑帶來的熱力學問題可以得到圓滿解決。

少溶劑固態(tài)化學反應還具有從溶液化學繼承的優(yōu)勢。除了幫助傳質(zhì)以外，還包括：(1) 更快的熱傳遞。溶劑的揮發(fā)可以移走反應熱，防止局部過熱；溶劑的流動也可以幫助反應從外界獲得熱量，保持反應溫度；(2) 保護性環(huán)境。溶劑的使用可以使有害的物質(zhì)遠離。例如可以通過加熱蒸發(fā)溶劑使有害的潮氣和氧氣離開反應器；(3) 使物料的混合更容易。溶劑的存在使得反應物和產(chǎn)物的固體顆粒更容易滑動和滾動，也使密度相差很大的固體顆粒更容易混合均勻；(4) 比溶液中的化學反應更快，因為飽和溶液的濃度最大，而化學反應的速度與濃度通常是正相關的。所有這些，對化學反應控制都非常重要。

1.2.2 銨光鹵石及其合成

銨光鹵石可用于制備高品質(zhì)的無水氯化鎂，其合成反應式為：

該反應是一個化合反應。NH4Cl晶體結構與CsCl相同，具有簡單立方結構。MgCl2·6H2O的晶體中，存在[Mg(H2O)6]2+八面體，Cl-與其用靜電力相連。NH4Cl·MgCl2·6H2O中，仍存在[Mg(H2O)6]2+八面體，它與以靜電相互作用連接。可以說，反應(3)中，來自插入MgCl2·6H2O的晶格中，是一個嵌入反應。它們的結構如圖2所示。

圖2 NH4Cl (a)、MgCl2·6H2O (b)和NH4Cl·MgCl2·6H2O (c)的晶體結構

銨光鹵石一般在水溶液中合成。方法是將氯化鎂和氯化銨溶于熱水，然后降溫使銨光鹵石結晶出來[6]。因為這樣做使用的水比較多，導致收率較低。使用少溶劑反應可以避免這個問題。

1.3 主要儀器與試劑

1.3.1 反應器

單頸圓底燒瓶(使用多頸燒瓶代替時，用塞子把其他瓶口密閉，防止反應時水的進出)。單頸燒瓶被固定在機械攪拌器上，使用機械攪拌器攪拌。50 mL量筒，瑪瑙研缽。

1.3.2 物相表征

使用X射線粉末衍射儀(XRD)確定反應混合物的組成。最好配有X射線粉末衍射數(shù)據(jù)庫和軟件(Jade或Search Match)。

1.3.3 試劑

MgCl2·6H2O、NH4Cl、水和丙酮，至少是化學純試劑。

1.4 實驗步驟

1.4.1 不同反應時間的反應混合物樣品獲得方法

稱取約13.4 g氯化銨和50.8 g六水氯化鎂，置于干凈干燥的單頸瓶中。調(diào)整好電動攪拌器攪拌槳的位置，然后攪拌反應。在攪拌開始后開始計時，在5 min時取第一個樣品，以后每15 min后取一個樣品，1.5 h時為最后一個樣品。每個樣品的質(zhì)量約1 g(夠做XRD測試即可)。樣品從反應器取出后，立即置于5 mL丙酮中攪拌脫去水分，快速抽濾，得到的干燥樣品被置于硅膠干燥器中。盡快測試其XRD。

同法做另外兩個實驗，一個實驗加12 mL水，另一個加24 mL水。

1.4.2 反應混合物樣品的XRD測定

做XRD測試時，首先需要用瑪瑙研缽把樣品磨細。取干燥好的樣品，置于瑪瑙研缽中研磨，直至樣品成為均勻的細粉末。把適量樣品放入XRD樣品板上，用載玻片垂直壓平，在XRD測試儀上測試XRD。

如果測試時空氣濕度較大，則需要把瑪瑙研缽放入一密閉的透明塑料袋中進行研磨。

2 結果與討論

實驗過程可以觀察到，即使使用了24 mL水，水也只能填滿氯化銨和水合氯化鎂固體顆粒之間的空隙，整個反應混合物處于一種水漿狀。

圖3是三個實驗獲得樣品的XRD圖。從圖3A可以看出，不加水的反應在95 min內(nèi)幾乎沒有發(fā)生，基本上保持為NH4Cl和MgCl2·6H2O的機械混合物的狀態(tài)。

圖3 氯化銨和氯化鎂少溶劑反應混合物的XRD圖譜

從圖3B可以看出，加了12 mL水的反應在反應5 min時即有銨光鹵石生成，但直到95 min時，反應還沒有完全。但是，加了24 mL水的反應在35 min時就不再有氯化銨和水合氯化鎂的衍射峰(圖3C)。說明反應在35 min內(nèi)基本完成。

如上實驗結果表明，普通攪拌條件下不使用水的反應在常溫下難以進行。這是因為氯化銨和水合氯化鎂均屬于離子晶體，晶格作用力大，因此反應物難以脫離晶格而發(fā)生反應。當使用少量溶劑時，因為氯化銨、氯化鎂是水溶性的，它們可以溶于固體表面的水膜，并在不同固體顆粒之間的水膜橋中相遇而反應，生成的銨光鹵石可以立即結晶形成新的物相。由于我們已知由氯化鎂和氯化銨形成銨光鹵石的反應是自發(fā)的，根據(jù)實驗原理中所說的熱力學理論，該反應將受到持續(xù)不變的推動直至完全。

很顯然，水在這個反應中起到的作用就是使反應物相互接觸。這一點與有機化學中相轉(zhuǎn)移催化的原理相同。其次，我們知道，化學反應的速度與反應物的有效碰撞數(shù)成正比，因此，當水的用量增加時，進入溶液中的反應物離子總數(shù)量增加，反應速度相應增加。不過，由于飽和溶液是所有溶液中濃度最高的，再增加水的用量會導致反應物的濃度降低，速度因此降低。此外，溶劑使用量過多，也使反應很快脫離了少溶劑固態(tài)化學反應的限制，因為某個反應物可能已全部進入溶液。因此，當水的用量增加時，反應速度先增后降，也就是說，存在一個最佳使用量。不過，我們沒有研究這個最佳使用量是多少，原因如下：

我們知道，溶劑在化學反應中的主要作用是使反應物分散，實現(xiàn)分子級均勻混合，使它們碰撞反應。然而，反應結束后，必須把溶劑分離，但這會耗費大量的能量和時間。溶劑還會因為把產(chǎn)物部分溶解，造成損失，因此，溶劑的使用規(guī)則是，只要能保證化學反應平穩(wěn)、快速進行，其使用量肯定是越少越好。

本實驗提供了一個很好的可用于工業(yè)過程的少溶劑固態(tài)化學反應的實例，但仍有很多值得探索的內(nèi)容，比如溫度的影響。已有研究表明，在較高溫度下，使用的水量可以進一步減小。因為銨光鹵石是生產(chǎn)無水氯化鎂的原料，后續(xù)工作需要升溫脫水，因此，作為工業(yè)化過程，在較高溫度下減少水的用量對降低能耗是有利的。

3 實驗安排與教學組織建議

建議三人一組進行實驗，分別做無水、12 mL水和24 mL水的三個實驗。實驗結束后，三人共同完成實驗報告。這樣也可以培養(yǎng)同學間的協(xié)作精神。

如有可能，也可以請學生自己設計不同溫度、不同用水量的實驗，探究溫度和用水量對反應的影響。

4 實驗注意事項及安全須知

(1) 本實驗需要探究無水條件下的反應，因此需要干凈干燥的玻璃儀器；

(2) 攪拌速度不宜過快，否則會讓反應物甩到燒瓶壁上，無法完全反應；

(3) 所得樣品易吸潮，而潮氣會誘發(fā)反應進行。因此取出的樣品必須立即置于丙酮中，使之吸收所有的水，凍結反應。之后，抽濾、置于硅膠干燥器中干燥。盡快完成XRD測試。注意不能使用脫水能力太強的干燥劑，更不能使用烘箱干燥，因為那樣會導致水合物的脫水；

(4) 測試XRD譜時，需要把樣品磨細。如果空氣濕度較大，需要防止吸潮。可以把研缽和樣品置于透明塑料袋中研磨，研磨時只需把袋口扎緊到手腕上即可。

5 結語

通過使氯化銨、六水合氯化鎂在室溫、不同量水的存在下反應，我們有如下結論：

(1) 在不使用溶劑的條件下，氯化銨和六水合氯化鎂在室溫下基本不反應。使用少量的水可以促進化學反應，但要使反應快速進行，水的用量必須足夠。實驗發(fā)現(xiàn)，使用的水量接近反應物總質(zhì)量的30%時，等摩爾混合的氯化銨和六水合氯化鎂在室溫下可以在0.5 h左右完成反應，生成純的銨光鹵石。這說明熱力學的推論是正確的。

(2) 化學反應中，可以大幅度地減少化學反應中溶劑的使用量。沒有必要把所有的反應物都溶于溶劑中，足夠就好。這就是少溶劑固態(tài)化學反應技術。

(3) 本實驗可用作無機化學或工程化學綜合性和探索性實驗，能夠示范化學過程綠色化技術。