梁宇佳 梅軍鵬 徐智東 陳志恒 楊璦澤 錢 利 高雅沁

（武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430065）

粉煤灰是一種微米級(jí)工業(yè)副產(chǎn)物，其大量堆放會(huì)造成土地資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，但其化學(xué)成分與水泥相似，與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)可產(chǎn)生一定的膠凝性。故將其摻入水泥中，不僅可調(diào)整水泥配合比，降低了水泥的用量，而且可水泥熟料生產(chǎn)過程中的碳排放。除此之外，粉煤灰摻入水泥后還可降低水化熱[1,2]，降低收縮[3]與徐變[4]，提高水泥基材料耐久性[5]，因此將粉煤灰摻入水泥可謂一舉多得。然而摻入粉煤灰往往會(huì)降低水泥硬化漿體強(qiáng)度[6]，這對(duì)其工程應(yīng)用極其不利。研究發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅具有優(yōu)良的微填充效應(yīng)、晶核作用和化學(xué)活性[7]，摻入水泥可促進(jìn)水泥熟料水化[8]，提高水泥基材料密實(shí)度[9]，故其在水泥基材料中具有較好的應(yīng)用前景。

本文通過往水泥中摻入粉煤灰和納米二氧化硅，掌握二者對(duì)水泥基材料強(qiáng)度的影響規(guī)律，并通過綜合熱分析和掃描電鏡揭示二者復(fù)合改性水泥基材料強(qiáng)度提高背后的機(jī)理，旨在促進(jìn)大體量粉煤灰的高效利用和納米二氧化硅的工程應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及配合比

實(shí)驗(yàn)所用水泥為PO42.5普通硅酸鹽水泥(Ordinary Port?landcement,PO)、粉煤灰(Flyash,FA)為二級(jí)粉煤灰，實(shí)驗(yàn)用砂為標(biāo)準(zhǔn)砂，減水劑為聚羧酸減水劑(Polycarboxylate superplasticizer,PCE)。納米二氧化硅(nano-silica,NS)購自麥克林公司，比表面積為300m2/g，粒徑為7mm~40nm。PO和FA的化學(xué)成分見表1。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

按照表2配合比制備水泥膠砂試塊，水膠比控制為0.5，膠砂比控制為1:3，F(xiàn)A作為礦物摻合料，采用30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）摻量。NS摻量為膠凝材料質(zhì)量的1%~4%。為保證NS在水泥漿體中能均勻分散，在試樣制備之前使用超聲處理10min~15min。凈漿采用與砂漿相同的水灰比，攪拌方法參照GB/T1346-2011。

表2 實(shí)驗(yàn)配合比

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照GB/T17671-1999測(cè)定齡期為1d、3d、28d膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度，試件尺寸為40mm×40mm×160mm。采用德國耐馳公司生產(chǎn)的型號(hào)為STA449C/3/G型同步熱分析儀進(jìn)行DSC-TG分析，保護(hù)氣氛為N2，升溫范圍為30℃~1000℃。采用日本JSM-6610型電子掃描電鏡在真空環(huán)境下對(duì)水泥凈漿表面形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為20kV，放大倍數(shù)為2500倍。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 抗壓強(qiáng)度

為探究納微米粒子對(duì)水泥基膠凝體系抗壓強(qiáng)度的影響，測(cè)定了上述試樣1d、3d、28d的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，當(dāng)FA摻量大于10%時(shí)，水泥硬化漿體1d、3d、28d強(qiáng)度均有所降低，且FA摻量越高強(qiáng)度降低越明顯，這主要是因?yàn)榉勖夯一钚员人嗍炝系?，生成的水化產(chǎn)物較少。其中，30%的FA使水泥硬化漿體1d、3d、28d強(qiáng)度分別降低了50.34%、42.86%和33.60%。很明顯，養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長，F(xiàn)A引起的水泥基材料強(qiáng)度降低幅度越小。引起這一現(xiàn)象的原因是隨著齡期延長，粉煤灰活性逐漸被足量堿性水化產(chǎn)物所激發(fā)，并發(fā)生了二次水化，生成C-S-H凝膠，提高了28d強(qiáng)度。當(dāng)FA摻量為10%時(shí)，10FA試樣的強(qiáng)度與參照樣接近甚至略有提高，這主要是因?yàn)镕A具有微集料填充效應(yīng)，其在較低摻量下對(duì)水泥基材料密實(shí)度的提高可彌補(bǔ)活性不足的影響。

圖1 試樣抗壓強(qiáng)度結(jié)果

當(dāng)摻入1%~4%NS時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度相對(duì)于30FA試樣均有所提高，且NS摻量越大，提高幅度越明顯。水化1d、3d和28d時(shí)，30FANS4試樣強(qiáng)度比30FA試樣分別提高了88.89%、72.28%和61.98%，且30FANS4試樣的28d強(qiáng)度略高于參照樣。這主要是因?yàn)椋菏紫龋琋S具有納米填充效應(yīng)，摻入粉煤灰-水泥體系后，可迅速填充水泥、粉煤灰之間的孔隙，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)；另一方面，NS具有較高的火山灰活性，摻入水泥后可在孔隙中迅速與氫氧化鈣（Calcium hydroxide,CH）反應(yīng)生成C-S-H凝膠[9]，而生成的C-S-H凝膠可作為晶種，降低水化產(chǎn)物的成核勢(shì)壘[10]，促進(jìn)晶體生長，生成更多的水化產(chǎn)物，并繼續(xù)填補(bǔ)孔隙，因此水泥硬化漿體將更加密實(shí)，早期強(qiáng)度有大幅度提高。同時(shí)，先前的研究表明[11]，NS對(duì)粉煤灰的二次水化具有一定的促進(jìn)作用，故在28d時(shí)，NS對(duì)摻入粉煤灰試樣的強(qiáng)度仍具有較大的提升。

以上結(jié)果表明，水泥中摻加一定量FA會(huì)對(duì)水泥硬化漿體強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，且摻量越高降低越明顯。但摻入NS后，摻入FA帶來的早期強(qiáng)度降低問題可得到彌補(bǔ)，且隨著齡期延長，F(xiàn)A的火山灰活性逐漸被激發(fā)，發(fā)生二次水化，故當(dāng)FA摻量為30%時(shí)摻入NS并不會(huì)降低基體后期強(qiáng)度，反而有所提高。

2.2 DSC-TG

為探究納微米粒子對(duì)水泥基膠凝體系水化進(jìn)程的影響，對(duì)Control試樣、30FA試樣、30FANS4試樣進(jìn)行了綜合熱分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，當(dāng)試樣從室溫加熱到1000℃時(shí)，DSC曲線有五個(gè)明顯的吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)了五段質(zhì)量損失。其中，400℃~500℃對(duì)應(yīng)CH結(jié)晶水的損失，500℃~750℃則對(duì)應(yīng)碳酸鈣(Calcium carbonate,CaCO3)的分解，此過程伴隨氣體CO2的生成。

圖2 試樣DSC-TG結(jié)果

一般來說，CH可與輔助性膠凝材料發(fā)生火山灰反應(yīng)生成CS-H凝膠，故可通過CH的含量來間接衡量水化程度。將碳酸鈣考慮成CH的碳化產(chǎn)物，可利用下列公式計(jì)算水化產(chǎn)物中CH的含量：

上式中WLCH、WLCC分別對(duì)應(yīng)TG曲線中CH和CaCO3的質(zhì)量損失百分率。結(jié)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 試樣CH含量計(jì)算結(jié)果

從結(jié)果可以看出，水化1d或28d時(shí)，30FA試樣中CH含量均較Control試樣有所降低。一方面是由于摻入FA降低了水泥熟料的含量，另一方面則是由于隨著水化的進(jìn)行，F(xiàn)A的火山灰活性會(huì)不斷消耗CH。但由于此時(shí)FA摻量較大且其活性低于水泥熟料，故強(qiáng)度也有所降低。與此同時(shí)，摻入NS的30FANS4試樣1d的CH含量在30FA的基礎(chǔ)上亦有所降低，此時(shí)FA的火山灰活性不明顯，故引起CH含量降低的原因是NS的火山灰效應(yīng)對(duì)CH的消耗，促進(jìn)了C-S-H凝膠生成，提高了水泥水化程度，因此CH含量降低而水泥硬化漿體強(qiáng)度提高。隨著水化時(shí)間的延長，水泥硬化漿體內(nèi)的CH與FA和NS發(fā)生火山灰反應(yīng)而不斷被消耗，生成了更多的C-S-H凝膠，而28d的CH含量則為水泥熟料水化及NS和FA的火山灰活性共同作用的結(jié)果，且此時(shí)表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度水平。

2.3 SEM

為證實(shí)摻入FA會(huì)降低水泥硬化漿體強(qiáng)度，而摻入NS后可彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，采用SEM對(duì)上述三個(gè)試樣的水化產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 試樣微觀形貌圖

從圖4可看出，水化1d時(shí)，三個(gè)水化試樣水化程度均不高，水化產(chǎn)物可見C-S-H凝膠、鈣礬石（AFt）及少許六方片狀CH。比較圖4（a）和4（c）可知，參照樣和30FA試樣的致密性都較差，這是因?yàn)樗瘯r(shí)間較短，無足夠的水化產(chǎn)物生成所致。而圖4（e）中水化相結(jié)構(gòu)的致密性明顯高于圖4（c），這主要是因?yàn)镹S的微填充效應(yīng)和其火山灰活性對(duì)水化產(chǎn)物成核與生長的促進(jìn)作用可使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。

當(dāng)水化28d時(shí)，Control試樣、30FA試樣和30FANS4試樣水化程度均有所提高，而圖4（f）中AFt和CH卻已被水化產(chǎn)物覆蓋，粉煤灰微球也被水化產(chǎn)物覆蓋，且結(jié)構(gòu)明顯較上述兩組試樣密實(shí)，這也解釋了NS的摻入可提高粉煤灰-水泥基體系強(qiáng)度，甚至超越參照樣強(qiáng)度的原因。

3 結(jié)語

a.水泥摻入定量FA（＞10%）后會(huì)顯著降低水泥硬化漿體的早期強(qiáng)度，在10%~30%摻量范圍內(nèi)，摻量越大，降低越明顯。當(dāng)摻量為30%時(shí)，水泥硬化漿體1d、3d強(qiáng)度降低均超過40%。

b.在摻入30%FA的情況下，摻入NS可提高水泥硬化漿體的早期強(qiáng)度，且在1%~4%范圍內(nèi)摻量越大提升越明顯。當(dāng)摻量為4%時(shí)，水泥硬化漿體1d、3d強(qiáng)度均可提升70%以上。

c.在NS和FA復(fù)合情況下，摻入NS不僅改善了摻入FA帶來的早期強(qiáng)度損失問題，且在NS和FA的共同作用下使水泥基材料微結(jié)構(gòu)更加致密，水泥硬化漿體后期強(qiáng)度亦有所提升。故二者復(fù)合具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境價(jià)值。