張亞梅 余養(yǎng)倫 于文吉

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091))

重組竹是以竹材為原料，經(jīng)定向疏解分離后，與樹脂重組復(fù)合而成的一種新型高性能竹質(zhì)復(fù)合材料，其克服了竹材徑級(jí)小、材質(zhì)不均和易開裂等缺陷，有效提升了竹材的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和耐候性，已被廣泛應(yīng)用于建筑材料、戶外景觀和家具等領(lǐng)域(于文吉， 2012；于文吉等， 2016)。然而，重組竹制品在潮濕環(huán)境中使用時(shí)容易發(fā)生藍(lán)變(秦莉等， 2010； 余養(yǎng)倫等， 2014； 覃道春等， 2015； 黃道榜等， 2018)。目前，藍(lán)變是重組竹制品在戶外應(yīng)用時(shí)面臨的首要問(wèn)題，有效防治重組竹制品藍(lán)變具有重要意義。

藍(lán)變是一種真菌性變色，主要由變色菌引起。可可球二孢菌(Botryodiplodiatheobromae)是引起木/竹材藍(lán)變最主要的菌種，相比霉菌更加難以防治，被其侵蝕的材料表面會(huì)發(fā)生灰藍(lán)或灰黑變色(符永碧等， 1988； 趙博識(shí)等， 2020)，嚴(yán)重影響重組竹的外觀質(zhì)量。當(dāng)前，常用的抗菌劑有季銨銅(ACQ)、銅唑(CuAz)、丙環(huán)唑、硼酸鹽類、碘代丙炔基丁基甲胺酸酯等(林琳等， 2016； 張建等， 2016)。有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(3-iodo-2-propynyl butylcarbamate， IPBC)是一種新型環(huán)保水溶性高效抗菌劑(張明剛等， 2008)，已用于木/竹材及其復(fù)合材料的霉菌防治(金菊婉等， 2009； 肖忠平等， 2010； 魏萬(wàn)姝等， 2011； Volkmeretal.， 2012； 安鑫等， 2015)。

重組竹的抗菌處理工藝主要有2種： 一是將抗菌劑浸漬到竹單元內(nèi)后，經(jīng)浸膠、干燥、再成型； 二是將抗菌劑直接涂刷在重組竹表面或浸漬到重組竹板坯中(金菊婉等， 2009； 安鑫等， 2015)。然而，上述2種抗菌處理工藝均存在抗菌劑流失問(wèn)題： 對(duì)于第1種工藝，水溶性抗菌劑在浸膠過(guò)程中流失，達(dá)不到有效的防霉和防藍(lán)變效果； 對(duì)于第2種工藝，重組竹在室外環(huán)境中使用時(shí)，雨水沖刷易造成抗菌劑溶出而流失，影響防霉和防藍(lán)變效果(覃道春等， 2015)。因此，減少水溶性抗菌劑在重組竹制備和使用過(guò)程中的流失，是解決重組竹霉變和藍(lán)變的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

鑒于此，本研究以有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)為抗菌劑，提出將抗菌劑浸漬到竹單元內(nèi)后采用涂膠工藝施膠成型的技術(shù)方案，并與上述2種工藝進(jìn)行對(duì)比分析，研究抗菌處理工藝對(duì)重組竹防藍(lán)變性能的影響，以期為戶外用重組竹制備提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

慈竹(Neosinocalamusaffinis)： 采自四川洪雅，竹齡4年，胸徑50～80 mm，竹壁厚2～3 mm。 竹材經(jīng)剖分后，采用疏解機(jī)疏解成竹纖維化單板，單板寬度120～130 mm，并將竹纖維化單板干燥至含水率6%～7%。

酚醛(PF)樹脂膠黏劑： 購(gòu)自廣東太爾有限公司，紅褐色透明液體，性能指標(biāo)如下： 固含量44.92%， 黏度41 mPa·s(30 ℃)， pH 10～11， 水溶倍數(shù)9～10倍。

抗菌劑： 有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所自制，淺黃色透明液體，水溶性好，有效成分含量10.5%，稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%使用。

藍(lán)變菌： 可可球二孢菌。

1.2 重組竹抗菌處理工藝

抗菌處理工藝分3種： 1) 浸漬IPBC/浸膠工藝——首先將竹纖維化單板浸漬抗菌劑，載藥量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的0.15%； 然后采用浸膠工藝施加PF樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹，此工藝條件下制備3塊板材； 2) 浸漬IPBC/涂膠工藝——首先將竹纖維化單板浸漬抗菌劑，載藥量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的0.15%； 然后采用涂膠工藝施加PF 樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹，此工藝條件下制備3塊板材； 3) 重組竹板坯浸漬IPBC工藝——首先將竹纖維化單板采用浸膠工藝施加PF樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹后，再浸漬抗菌劑，載藥量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的0.15%，此工藝條件下制備3塊板材。

對(duì)照樣： 將竹纖維化單板采用浸膠工藝施加PF樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹。對(duì)照樣品中抗菌劑的載藥量為0。

1.3 重組竹制備工藝

將經(jīng)施膠/抗菌處理的竹纖維化單板制備成密度1.15 g·cm-3的重組竹。熱壓參數(shù)為： 熱壓溫度145 ℃，熱壓速度1 mm·min-1，熱壓壓力3.5 MPa。采用“熱進(jìn)冷出”熱壓工藝，制備的重組竹尺寸為400 mm×160 mm×20 mm(長(zhǎng)×寬×厚)。

1.4 防藍(lán)變性能測(cè)試方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)室防藍(lán)變?cè)囼?yàn) 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18261—2013《防霉劑對(duì)木材霉菌及變色菌防治效力的試驗(yàn)方法》進(jìn)行重組竹防藍(lán)變性能測(cè)試。重組竹試樣尺寸為50 mm×20 mm×20 mm(長(zhǎng)×寬×厚)，試樣個(gè)數(shù)6個(gè)，變色菌為可可球二孢菌。試驗(yàn)結(jié)束后目測(cè)材料表面試菌感染面積，根據(jù)下式計(jì)算重組竹對(duì)可可球二孢菌的防治效力：

(1)

式中：E為防治效力，%；D1為處理試樣的平均感染值；D0為未處理對(duì)照試樣的平均感染值。

按照表1確定重組竹表面感染等級(jí)。

1.4.2 室外防藍(lán)變?cè)囼?yàn) 將對(duì)照樣和3種抗菌處理工藝制備的重組竹樣品制成50 mm×50 mm×20 mm(長(zhǎng)×寬×厚)試樣，試樣個(gè)數(shù)6個(gè)。選取雨水較多的成都為室外防藍(lán)變測(cè)試點(diǎn)，重組竹樣品放置在離地5 cm高的木托架上面，放置時(shí)間為2020-01—2020-12。目測(cè)觀察重組竹在室外環(huán)境中的防藍(lán)變效力。

1.5 掃描電鏡、激光掃描共聚焦顯微鏡和計(jì)算機(jī)斷層掃描儀分析

采用SU3800電子掃描電鏡(SEM，日立公司生產(chǎn))掃描竹材和竹纖維化單板端面，獲得竹材疏解成竹纖維化單板前后的微觀形貌。

將重組竹沿厚度方向切成30 μm 厚薄片，經(jīng)不同濃度酒精脫水和甲苯胺藍(lán)(0.5%)染色后，采用激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM，型號(hào)Leica TCS SP2)觀察PF樹脂膠黏劑在重組竹內(nèi)的分布情況。

根據(jù)X射線對(duì)不同物質(zhì)的吸收率不同，采用計(jì)算機(jī)斷層掃描儀(CT，F(xiàn)F 20CT，德國(guó))觀察抗菌劑在竹纖維化單板和重組竹內(nèi)的分布情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 重組竹防藍(lán)變性能分析

2.1.1 實(shí)驗(yàn)室防藍(lán)變?cè)囼?yàn) 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試重組竹的防藍(lán)變效果評(píng)價(jià)如表2所示，防治結(jié)果如圖1所示。對(duì)照樣和采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹對(duì)可可球二孢菌的感染面積大于3/4，感染等級(jí)為4級(jí)，防治效力為0； 采用重組竹板坯浸漬IPBC和浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹對(duì)可可球二孢菌的感染面積分別為無(wú)感染和小于1/4，感染等級(jí)分別為0和0～1級(jí)，防治效力分別為100% 和75%～100%。這說(shuō)明未施加抗菌劑的重組竹和采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹對(duì)可可球二孢菌的防治能力較差，而采用重組竹板坯浸漬IPBC和浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹對(duì)可可球二孢菌具有有效防治效力。

圖1 不同抗菌處理工藝制備的重組竹對(duì)可可球二孢菌的防治效果Fig. 1 Control effect of bamboo scrimber prepared by antibacterial agent treatment processes on blue stain

表2 抗菌處理工藝對(duì)重組竹防藍(lán)變效果評(píng)價(jià)Tab.2 Evaluation of anti-blue stain property of bamboo scrimber manufactured by different methods

有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)為水溶性抗菌劑，當(dāng)其浸入竹材時(shí)，與材料之間不發(fā)生化學(xué)官能團(tuán)結(jié)合，僅僅靠物理吸附作用留在竹材內(nèi)(肖忠平等， 2009)。竹纖維化單板浸漬抗菌劑后，如果采用浸膠工藝施膠，抗菌劑會(huì)在低濃度的PF樹脂膠黏劑中部分流失(覃道春等， 2015)，影響重組竹的防藍(lán)變性能。采用重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備戶外用重組竹，對(duì)可可球二孢菌的防治效力為100%，這說(shuō)明IPBC抗菌劑附著于重組竹表面后，在不流失的情況下具有很好的防藍(lán)變效果。采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹，同樣具有良好的防藍(lán)變性能。相比重組竹板坯浸漬IPBC工藝，浸漬IPBC/涂膠工藝采用常壓浸漬即可達(dá)到需要的抗菌劑載藥量，且IPBC是一種新型水溶性環(huán)保高效抗菌劑，工藝過(guò)程安全、簡(jiǎn)便、易行。

2.1.2 室外防藍(lán)變?cè)囼?yàn) 由于成都降雨較多，在多雨潮濕的環(huán)境中，對(duì)照樣、采用浸漬IPBC/浸膠和重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備的重組竹在2個(gè)月內(nèi)均開始出現(xiàn)藍(lán)變(圖2)。這說(shuō)明未施加抗菌劑的重組竹和采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹在室外環(huán)境中對(duì)變色菌的防治效力較差； 而采用重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備的重組竹，雖然在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中具有有效防藍(lán)變效力，但由于IPBC為水溶性抗菌劑，雨水沖刷易造成抗菌劑溶出，從而降低其防霉和防藍(lán)變性能。采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹，在成都室外放置12個(gè)月內(nèi)仍未發(fā)生藍(lán)變(圖2)。可見，采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹在室外高濕環(huán)境中具有良好的防藍(lán)變性能。

圖2 不同抗菌處理工藝制備的重組竹室外防藍(lán)變效果Fig. 2 Outdoor anti-blue stain effect of bamboo scrimber prepared by different antibacterial agent treatment processes

2.2 浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹防藍(lán)變效力機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)室和室外防藍(lán)變?cè)囼?yàn)結(jié)果顯示，采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹對(duì)藍(lán)變菌具有有效防治能力，分析其原因主要是抗菌劑在竹纖維化單板中形成均勻分布，采用涂膠工藝將酚醛樹脂涂覆于竹纖維化單板表面，高溫固化過(guò)程中在竹纖維化單板表面形成一層酚醛樹脂膠膜層，將抗菌劑包裹在竹纖維化單板中，減少了抗菌劑流失。

2.2.1 抗菌劑在竹纖維化單板中的分布 抗菌劑在竹材中的滲透性取決于竹材內(nèi)部微觀構(gòu)造(孫照斌等， 2006)。竹材屬于多孔體，縱向通道包括導(dǎo)管、纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞(圖3A-C)，紋孔是橫向組織細(xì)胞間物質(zhì)輸導(dǎo)的唯一通道(劉嶸等， 2017； 李紅晨等， 2019； 費(fèi)本華等， 2019)，故竹材的滲透性較差。在竹纖維化單板中，竹材導(dǎo)管在疏解機(jī)機(jī)械力作用下被破壞(圖3D)，部分纖維細(xì)胞沿胞間層被切開(圖3E)，大部分薄壁細(xì)胞壁被撕裂或從胞間層處分離(圖3F)，在竹材細(xì)胞壁或胞間層產(chǎn)生的裂紋增加了抗菌劑在竹材中的滲透通道，提高了滲透性。根據(jù)X射線對(duì)不同物質(zhì)的吸收率不同(單海斌等， 2013； 彭冠云等， 2013)，采用計(jì)算機(jī)斷層掃描儀觀察抗菌劑在竹纖維化單板中的分布(圖4)，抗菌劑中的碘元素在Micro-CT圖像中呈白色亮點(diǎn)，即白色亮點(diǎn)的分布蹤跡代表抗菌劑的分布。對(duì)比圖4A和圖4B可知，竹纖維化單板疏解時(shí)產(chǎn)生的裂隙、薄壁細(xì)胞腔、導(dǎo)管內(nèi)壁、纖維細(xì)胞的胞間層裂隙中均有抗菌劑存在，這說(shuō)明疏解工藝大大改善了抗菌劑在竹材內(nèi)的滲透深度和廣度，使得抗菌劑在竹纖維化單板中分布較均勻。

圖3 對(duì)照樣(A、B、C)和竹纖維化單板(D、E、F)的微觀形貌Fig. 3 SEM images of the control sample(A, B, C) and bamboo fiber bundles(D, E, F)

圖4 CT(A: 對(duì)照樣; B: 抗菌劑在竹纖維化單板中分布)Fig. 4 CT images(A： Control sample； B： The distribution of antibacterial agent in the bamboo fiber bundles)

2.2.2 PF樹脂膠黏劑對(duì)抗菌劑的固著作用 重組竹熱壓成型過(guò)程中，PF樹脂膠黏劑高溫下呈熔融狀態(tài)，并在壓力作用下流入竹纖維化單板空隙，冷卻后在竹材細(xì)胞壁上形成一層膠膜(圖5A)，將抗菌劑包裹在竹材與PF樹脂膠黏劑之間，形成有效固著，從而減少了抗菌劑在重組竹制備和使用過(guò)程中的流失。通過(guò)計(jì)算機(jī)斷層掃描儀觀察重組竹對(duì)照樣(圖5B)和抗菌劑在重組竹表面的分布(圖5C)，橫截面上可以看到部分抗菌劑(白色發(fā)亮部分)分布在裂隙、薄壁細(xì)胞腔、導(dǎo)管內(nèi)壁、纖維細(xì)胞的胞間層裂隙中，但在重組竹的寬度和厚度方向卻看到很少量的抗菌劑。重組竹在成都室外放置1年后，沿重組竹厚度方向表面切下薄片后進(jìn)行觀察，在CT圖中依然可以看到抗菌劑(白色偏亮)在重組竹中的分布(圖6)。上述結(jié)果證明，采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹有效減少了抗菌劑在重組竹制備和使用過(guò)程中的流失，在室外環(huán)境中應(yīng)用時(shí)具有良好的防藍(lán)變效力。

圖5 膠黏劑在重組竹中分布的LSCM(A)、重組竹對(duì)照樣CT(B)以及抗菌劑在重組竹中分布的CT(C)Fig. 5 LSCM images: the distribution of PF resin(A)，CT images: the control bamboo scrimber(B), and the distribution of antibacterial agent in the bamboo scrimber(C)

圖6 室外放置前(A)和放置1年后(B)抗菌劑在重組竹中的分布 Fig. 6 The distribution of antibacterial agent in the bamboo scrimber before(A) and after one year(B) in outdoor environment

3 結(jié)論

1) 采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹，由于抗菌劑在制備過(guò)程中流失，大大降低了對(duì)藍(lán)變菌的防治效力，實(shí)驗(yàn)室和室外試驗(yàn)均達(dá)不到有效的防藍(lán)變性能。

2) 采用重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備的重組竹，雖然在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中具有有效防藍(lán)變效力，但放置在成都室外高濕環(huán)境中，由于雨水沖刷造成抗菌劑溶出，2個(gè)月后表面開始出現(xiàn)藍(lán)變現(xiàn)象，對(duì)藍(lán)變菌的防治效力較差。

3) 采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹，抗菌劑在重組竹內(nèi)形成均勻分布，PF樹脂膠黏劑在竹材細(xì)胞壁上形成一層膠膜，將抗菌劑包裹在竹材與PF樹脂膠黏劑之間，從而減少抗菌劑流失，此工藝制備的重組竹可廣泛應(yīng)用于室外環(huán)境中。