周書葵, 田 瑞, 段 毅, 榮麗杉, 高 聰

(南華大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

抗生素是對抗細(xì)菌感染的重要抗菌劑，伴隨著制藥行業(yè)的興起，抗生素在醫(yī)院被廣泛使用，在臨床醫(yī)藥上扮演著越來越重要的角色。濫用抗生素會導(dǎo)致以下幾方面的危害[1-2]：一是細(xì)菌耐藥性的增強；二是對各類水生生物的生存、生長發(fā)育等造成不良影響；三是對人類器官造成各種輕重不等的損傷，并導(dǎo)致免疫力的下降。因此，有效地去除水環(huán)境中含有的抗生素類污染物，已經(jīng)成為了國內(nèi)外水環(huán)境保護和修復(fù)工作領(lǐng)域研究熱點問題之一。

尖晶石型金屬氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和磁性能好，在儲能和催化等方面擁有巨大的潛力。分子式為AB2O4(其中A為二價金屬離子，如Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等，B代表三價金屬離子，如Fe3+、Cr3+、Al3+等)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬于立方晶系Fd3m空間群。其中A2+填充在四面體空隙中，B3+在八面體空隙中，增加活性位點。此外，+3價金屬A復(fù)雜中間產(chǎn)物與+2價金屬B復(fù)雜中間產(chǎn)物具有協(xié)同作用，促進金屬A、金屬B高價態(tài)與低價態(tài)的循環(huán)，促使氧化還原反應(yīng)[3]。

圖1 尖晶石型金屬氧化物AB2O4結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of spinel type metal oxide AB2O4

1 尖晶石材料的改性

尖晶石型金屬氧化物(通式：AB2O4)因具有獨特的金屬-氧四面體和金屬-氧八面體層相間組成結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出優(yōu)異的超導(dǎo)性、發(fā)光性、催化活性等理化特性，在介電、磁性、發(fā)光、催化等功能材料應(yīng)用領(lǐng)域中占據(jù)重要地位。Al基尖晶石在費托合成和催化裂解等反應(yīng)中具有突出的催化轉(zhuǎn)換性能，是能源、化工領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)催化材料。以Fe基尖晶石為主的磁性材料在生物醫(yī)學(xué)、電催化、光催化、水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文主要綜合Fe基尖晶石活化過硫酸鹽降解有機物的應(yīng)用。

尖晶石鐵酸鹽的分子式為MFe2O4(M為二價金屬離子，如Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等)，其中M位點金屬和合成方法顯著影響尖晶石鐵素體的催化性能和理化性能。鐵基尖晶石活化PS體系去除有機物的效果序列為CoFe2O4>CuFe2O4>MnFe2O4>ZnFe2O4[4]。MFe2O4的催化性能高是因為其還原性好，M2+/M3+氧化還原偶極可逆性強，表面電子轉(zhuǎn)移活躍，受M位點金屬的影響。

尖晶石的實驗室合成方法包括水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法和溶劑熱法等。合成同種尖晶石的方法不同，其催化性能也會產(chǎn)生差異。

1.1 水熱法

水熱法是在高溫高壓的條件下，以水或有機溶劑為介質(zhì),使前驅(qū)物反應(yīng)并結(jié)晶的方法。水熱法制備方法簡便，如圖2所示。首先將物質(zhì)的量的比(Fe3+∶M2+)為1∶2的金屬鹽溶液充分混合，用NaOH溶液進行調(diào)試pH值，然后將溶液加入到水熱反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，自然冷卻至室溫后離心并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，特定溫度下干燥即可得到預(yù)期產(chǎn)物。

圖2 水熱法制備流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of hydrothermal preparation process

J.Li等[5]采用水熱法制備了鐵酸鈷(cobalt ferrite,CoFe2O4)磁性納米粒子(NPs)。劉馨琳等[6]將其用于活化PS并降解四環(huán)素(tetracycline,TC)的試驗中，在最佳條件240 ℃下反應(yīng)24 h，降解率僅為65.78%。劉佳露[7]對該尖晶石進行改性，將電化學(xué)(electrochemistry,EC)引進PDS/CoFe2O4體系，構(gòu)建了EC/CoFe2O4/PDS體系。實驗結(jié)果表明，相較于PDS/CoFe2O4體系，EC的引進使得TC去除率明顯提高，在其他條件相同的情況下，該體系中反應(yīng)4 h后50 mg/L的TC去除率和礦化率分別達到了82.0%和31.3%。F.Ren等[8]采用水熱法制備了CoFe2O4納米顆粒錨定在三維摻氮氧化石墨烯氣凝膠上的復(fù)合物(3D CoFe2O4/N-rGA)，應(yīng)用于活化過一硫酸鹽(peroxymonosulfate,PMS)降解TC，石墨烯蜂窩網(wǎng)絡(luò)中摻雜的氮通過弱化O—O帶，產(chǎn)生新的活性位點，并通過協(xié)同效應(yīng)發(fā)揮優(yōu)良的電子橋作用，可以有效提高錨定CoFe2O4的催化活性。3D CoFe2O4/N-rGA活化PMS在10 s內(nèi)TC的降解效率高達85%。原因是石墨烯具有高導(dǎo)電性、獨特的機械強度、表面氧種類多等優(yōu)點以及氧化石墨烯與CoFe2O4之間的強界面相互作用可以產(chǎn)生大比表面積的協(xié)同作用，進而提高電子傳遞能力和化學(xué)反應(yīng)位點，提高了降解效率。M.S.Tahir等[9]采用水熱法制成ZnFe2O4尖晶石。B.Zhu等[10]對該尖晶石進行復(fù)合改性，采用水熱法制成ZnS-ZnFe2O4材料。試驗結(jié)果表明，相較于ZnFe2O4，ZnS-ZnFe2O4納米復(fù)合材料的反應(yīng)活性最好，可能是由于ZnS-ZnFe2O4納米復(fù)合材料在紫外光的激發(fā)下增強了吸收和電子與空穴的分離。

該方法制備的產(chǎn)物不僅具有純度高、分散性好、分布窄、無團聚等優(yōu)點,并且還具有操作方便、簡單易控、低能耗、低污染等特點，同時水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié)，這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會不斷長大且不會像溶膠凝膠和共沉淀等方法在制備時混入雜質(zhì)。

1.2 溶膠凝膠法

采用溶膠凝膠法制備時，首先將一定量的試劑與檸檬酸混合后放到燒杯中，加去離子水?dāng)嚢瑁敝列纬删煌该魅芤?，然后滴加氨水進行pH調(diào)試，將盛有該溶液的燒杯置于水浴鍋中，不斷攪拌形成溶膠，再將形成的溶膠置于恒溫干燥箱中進行干燥，直至形成干凝膠。最后將干凝膠在空氣中引燃得到蓬松的前軀體，將前軀體粉末在高溫結(jié)爐中煅燒，即可得目標(biāo)產(chǎn)物粉末。

Z.Chen等[11]將九水硝酸鐵(iron nitrate nonahydrate,Fe(NO3)3·9H2O)、三水硝酸銅(copper nitrate hydrate,Cu(NO3)2·3H2O)及一定量的檸檬酸于燒杯中，加入一定量的去離子水，在60 ℃下連續(xù)攪拌2 h，形成均一透明溶液。然后將配制好的溶液加熱到120 ℃以蒸發(fā)水分。得到的黏性凝膠在400 ℃下煅燒2 h，得到細(xì)小的氧化物顆粒。焙燒后，將顆粒磨成粉末，加水多次洗滌，濾液pH達到中性，80 ℃下進一步干燥，制備的即為鐵酸銅(copper ferrite, CuFe2O4)催化劑。在對CuFe2O4的改性中，H.Zhang等[12]采用溶膠-凝膠燃燒法，以檸檬酸絡(luò)合法制備了磁性CuFe2O4/Bi2O3復(fù)合材料，并活化過硫酸鹽(persulphate,PS)降解洛美沙星(lomefloxacin, LOM)。由于三氧化二鉍(bismuth trioxide,Bi2O3)的引入，CuFe2O4/Bi2O3一部分表面發(fā)生了羥基化，且Bi2O3和CuFe2O4的相互作用增加了表面·OH的強度，因此CuFe2O4/Bi2O3具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，在pH=6.08條件下CuFe2O4/Bi2O3活化PS降解LOM的效率達到了77.19%，高于CuFe2O4/PS體系對LOM的降解(68%)。X.Zhang等[13]采用溶膠-凝膠法制備了CuFe2O4/MWCNTs MNPs催化劑，由于MWCNTs骨架的高多孔性，該納米復(fù)合材料比純CuFe2O4具有更高的比表面積，改性后的催化劑比改性前的有更高的催化活性。

溶膠凝膠法最顯著的特點在于其能同時控制粉體材料的尺寸、表觀形貌和結(jié)構(gòu)，因而其通常用來制備單分散的、無缺陷的粉體。

1.3 共沉淀法

共沉淀法制備是將所需原材料放入燒杯中，加去離子水進行攪拌溶解，然后添加沉淀劑，置于反應(yīng)釜中進行共沉淀反應(yīng)，滴加氨水調(diào)試溶液pH值，靜置過濾出沉淀，進行烘干、研磨，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

D.Deivatamil等[14]采用共沉淀法成功制備了鐵酸錳納米粒子(manganese ferrite nanoparticles, MnFe2O4NPs)。首先以物質(zhì)的量之比為1∶2的比例取四水合硝酸錳(manganese nitrate tetrahydrate, Mn(NO3)2·4H2O)和三水合硝酸鐵(iron nitrate trihydrate, Fe(NO3)3·3H2O)，溶于100 mL雙蒸餾水中，待兩鹽混合均勻后，滴入氫氧化鈉(sodium hydroxide, NaOH)水溶液。將燒杯猛攪6～7 h，然后靜置24 h，然后用乙醇和濾紙對沉淀進行多次洗滌，直到pH值達到中性，樣品在700 ℃退火，以獲得良好的結(jié)晶度。得到的最后產(chǎn)物即為MnFe2O4NPs. Y.Yao等[15]為研究該尖晶石作為催化劑的活性，通過共沉淀法制備了磁性MnFe2O4NPs和MnFe2O4還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合物(記為：MnFe2O4-rGO)，MnFe2O4-rGO復(fù)合物/PMS體系降解水中抗生素效率比MnFe2O4/PMS體系高出10%。原因是MnFe2O4-rGO混合有比純MnFe2O4相對較高的比表面面積(分別為196 m2/g和90.6 m2/g)和孔隙體積(分別為0.367 cm3/g和0.31 cm3/g)，所以改性后的復(fù)合物的大比表面積提供了更多的吸附位點和反應(yīng)位點，從而提高了催化活性。如圖3(a)，MnFe2O4NPs呈球形，粒徑較大且顆粒聚集嚴(yán)重。相比之下，圖3(b)MnFe2O4-rGO混合材料均勻的沉積在rGO表面且非常分散，說明rGO與MnFe2O4的強界面相互作用產(chǎn)生了大比表面積、提高電子傳遞能力和化學(xué)反應(yīng)位點的協(xié)同作用。

共沉淀法具有可通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接制備粒度小、結(jié)晶度完好、具有較好磁性能，且分散均勻的納米材料的優(yōu)點。

圖3 MnFe2O4、MnFe2O4-rGO的電鏡掃描圖Fig.3 SEM of MnFe2O4 and MnFe2O4-RGO

1.4 其他方法

圖4 通過簡單的兩步沉淀和退火工藝合成具有大比表面積和大量孔隙的CoMn2O4尖晶石的示意圖Fig.4 Schematic diagram of CoMn2O4 spinel with large specific surface area and a large number of pores synthesized by a simple two-step precipitation and annealing process

2 尖晶石在降解幾種抗生素的應(yīng)用

抗生素是對抗細(xì)菌感染的重要抗菌劑，抗生素用于改善人類健康、防止動物體和植物體感染，在使用過程中，大量的抗生素被釋放到自然生態(tài)系統(tǒng)中，然后通過水平基因轉(zhuǎn)移(horizontal gene transfer, HGT)誘導(dǎo)致病菌中抗生素抗性基因(antibiotics resistance gene, ARGs)的出現(xiàn)。在適應(yīng)后，超級細(xì)菌的出現(xiàn)將擊敗抗生素，對人類的健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，生態(tài)系統(tǒng)中的殘留抗生素成為近幾十年來備受關(guān)注的新興環(huán)境污染物之一。常用的抗生素主要種類及代表見表1。

表1 抗生素的分類Table 1 Classification of antibiotics

2.1 對喹諾酮類抗生素降解

喹諾酮類抗生素，又稱為吡酮酸或吡啶酸類，屬于廣譜抗菌藥[19]。當(dāng)喹諾酮類抗生素進入環(huán)境后會發(fā)生一系列的降解過程,但有些降解后的抗生素有比母體更強的毒性[20]?？股匾矔T導(dǎo)環(huán)境中微生物產(chǎn)生耐藥性基因,通過食物鏈進入植物、動物體內(nèi),最終可能進入人體對人體的健康造成危害。

L.Chen等[21]將CoFe2O4納米顆粒均勻地修飾在氧化石墨烯(graphene oxide，GO)納米薄片上，通過活化PMS對抗生素諾氟沙星(norfloxacin,NOR)進行降解。為比較CoFe2O4改性后對PMS的催化性能，將得到的偽一級動力學(xué)速率常數(shù)(peudos first order kinetic rate constant,kobs)通過比表面積進一步歸一化，得到CoFe2O4-GO/PMS體系的歸一化kobs是CoFe2O4/PMS體系的兩倍以上，說明CoFe2O4-GO/PMS比CoFe2O4/PMS對NOR的降解能力更強。試驗結(jié)果也顯示：當(dāng)溫度為25 ℃，NOR和PMS的濃度分別為15 μmol/L、0.5 mmol/L，CoFe2O4-GO的質(zhì)量濃度為0.3 g/L時，反應(yīng)20 min，pH=7或9時，降解率均接近100%，而最優(yōu)條件下CoFe2O4/PMS體系的降解率僅為85%左右。自由基猝滅試驗時，在添加叔丁醇(tertiary butanol, TBA)和乙醇(ethyl alcohol,EtOH)后，NOR的降解效率分別由84.4%下降到57.3%和3.5%。說明CoFe2O4/PMS體系中同時存在HO·和SO4-·，其中SO4-·的作用更為重要。M.Xu等[22]制備了氧化石墨負(fù)載CoFe2O4(CoFe2O4-EG)作為多相催化劑，用其激活PMS催化降解水中的磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole,SMX)。在0.6 g/L CoFe2O4-EG，0.4 mmol/L PMS以及初始溶液pH 6.0條件下，20 mim后SMX (10 mg/L)的去除率和礦化效率分別超過99%和30.9%。由于碳基材料可以通過非自由基機制[23]激活PMS生成單線態(tài)氧(1O2)，在該反應(yīng)體系中，通過自由基猝滅試驗發(fā)現(xiàn)，試驗過程生成的活性物質(zhì)有HO·、SO4-·和1O2。當(dāng)在SMX溶液中加入等物質(zhì)的量的EtOH和TBA時，SMX去除率從大于99%略降至81%、98%，說明EtOH和TBA對SMX溶液的降解有輕微的抑制作用。在反應(yīng)溶液中加入組氨酸時，SMX的抑制率達到76%，說明系統(tǒng)產(chǎn)生了大量的1O2，且試驗中主要起作用的為非自由基為1O2。CoFe2O4-EG/PMS體系降解SMX的可能機制如圖5所示。

Y.Wang等[24]采用共沉淀-煅燒法合成的磁性可分離納米CuFe2O4作為多相催化劑，用于激活PMS。研究了CuFe2O4/PMS體系對NOR的降解作用。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CuFe2O4質(zhì)量濃度和PMS濃度分別為 200 mg/L和0.5 mmol/L，NOR的濃度為25 μmol/L，pH為7時，在120 min內(nèi)達到了90%以上的去除率。試驗過程中產(chǎn)生的自由基有HO·和SO4-·，在自由基猝滅試驗中，EtOH的抑制作用強于TBA，表明CuFe2O4活化PMS體系生成的主要自由基為SO4-·。J.Lyu等[25]采用一鍋法制備了新型磁性CuO/Fe2O3/CuFe2O4納米復(fù)合材料(記作CuFeO-2)，在其活化PS降解左氧氟沙星(levofloxacin, LVF)的試驗中，當(dāng)LVF、PS的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、1.5 g/L,pH值為6.39時，反應(yīng)120 min后，LVF的降解效率和礦化程度在CuFeO-2/PS體系中達到分別為75.5%和64.5%。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)有HO·、SO4-·和1O2，通過自由基猝滅試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入猝滅1O2的組氨酸時，同等條件下LVF的降解率由75.5%降低到15%，即起主要作用的非自由基是1O2。H.Zhang等[12]采用簡單的溶膠-凝膠燃燒法制備了磁性CuFe2O4/Bi2O3復(fù)合材料，將其用于活化PMS降解LOM，合成的CuFe2O4/Bi2O3具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。研究表明，當(dāng)CuFe2O4/Bi2O3、PS和LOM的質(zhì)量濃度分別為1.0 g/L、 1.0 g/L和10 mg/L時，在自然pH(6.08)條件下的降解率為77.19%。反應(yīng)過程中產(chǎn)生HO·和SO4-·，與一般的結(jié)果不同，在該試驗中HO·是主要的活性自由基，原因可能是SO4-·與水反應(yīng)，進一步生成了HO·。

圖5 CoFe2O4-EG/PMS體系降解SMX的可能機制Fig.5 Possible mechanism of SMX degradation in CoFe2O4-EG/PMS system

2.2 對四環(huán)素抗生素降解

四環(huán)素類抗生素是由鏈霉菌或半合成制備的一類廣譜藥物。TC抗生素廣泛應(yīng)用于疾病治療、畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域。隨著環(huán)境中TC殘留濃度的升高，對動物的生態(tài)毒性和對人類的潛在生態(tài)風(fēng)險逐漸顯現(xiàn)。殘留的TC會破壞生態(tài)平衡，在一定程度上影響人體免疫系統(tǒng)，降低機體免疫力。因此，有效地去除污水中的TC是一個必要而緊迫的問題。

F.Ren等[8]通過簡單的水熱法設(shè)計了以CoFe2O4納米顆粒錨定的三維摻氮氧化石墨烯氣凝膠(3D CoFe2O4/N-rGA)，用于活化PMS對TC的快速高效降解。產(chǎn)生的主要活性自由基為SO4-·，也有少量的HO·產(chǎn)生，實驗結(jié)果表明，在pH=11的條件下，當(dāng)3D CoFe2O4/NrGA、PMS、TC質(zhì)量濃度分別為0.1 g/L、0.3 g/L和20 mg/L時，10 s內(nèi)檢測到TC的降解效率高達85%。同時該催化劑對含有多種抗生素的各種抗生素和制藥廢水也有較高的降解效率，溶液中的土霉素、金霉素、布洛芬以及加替沙星在3D CoFe2O4/NrGA/PMS體系中反應(yīng)5 min后紫外吸收峰大幅減少。王艷等[26]通過水熱合成法制備了具有較高催化活性的催化劑CuFe2O4，并利用CuFe2O4活化PMS處理模擬抗生素廢水鹽酸TC，CuFe2O4/PMS體系在30 min內(nèi)能使TC降解率達到93%。通過猝滅試驗發(fā)現(xiàn)，降解過程中的自由基有SO4-·和HO·以及非自由基1O2。Z.L.Li等[27]用Cu/CuFe2O4活化PS降解TC，Cu/CuFe2O4活化PS降解TC過程機理如圖6所示。PS可以促進Cu的腐蝕釋放Cu+離子進一步激活PS產(chǎn)生活性物質(zhì)，反應(yīng)過程中的自由基為SO4-·和HO·，其中SO4-·自由基在TC降解中起主要作用。當(dāng)PS、TC以及Cu/CuFe2O4的質(zhì)量濃度分別為1.5 g/L、50 mg/L和0.3 g/L，pH=11時，在適當(dāng)?shù)臏囟萒=55 ℃下，四環(huán)素在120 min的降解率可達97.6%。

圖6 Cu/CuFe2O4活化PS降解TC的過程機理Fig.6 Process mechanism of Cu/CuFe2O4 activated PS and degraded TC

2.3 對其他抗生素的降解

除了上述幾種抗生素外，甲氧芐氨嘧啶(trimethoprim, TMP)及磺胺甲嗪(sulfamethoxypyridazine, SMZ)等抗生素使用也比較多， TMP作為一種化療抗生素制劑，在全球范圍內(nèi)被廣泛用于提高牲畜肉類產(chǎn)量和治療各種傳染病。但由于此類抗生素有毒、生物降解性差，還會引發(fā)耐抗生素細(xì)菌，長期和大規(guī)模使用，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

J.Kong等[28]通過溶膠-凝膠燃燒合成方法修飾多壁碳納米管(MWCNTs)的CuFe2O4，用其活化PMS催化降解水溶液中的TMP，實驗結(jié)果表明，CuFe2O4和MWCNTs的復(fù)合的比表面積(SSAs)(84.3 m2/g)遠(yuǎn)高于CuFe2O4(29.7 m2/g)，進而促進了PMS的激活，當(dāng)pH=11，在濃度為0.6 mmol/L PMS和質(zhì)量濃度為0.2 g/L CuFe2O4/MWCNTs體系中，24 min內(nèi)幾乎90%的TMP被降解。且反應(yīng)中Cu和Fe的浸出率相當(dāng)?shù)?，即CuFe2O4/MWCNTs具有很高的可回收性和穩(wěn)定性。自由基猝滅試驗證明，SO4-·、HO·為反應(yīng)體系中的活性自由基，而EtOH使TMP降解率降低的能力比TBA強，說明PMS激活過程中產(chǎn)生的主要自由基是SO4-·。Y.Feng等[29]采用以溶劑熱法合成的CuCo2O4NPs作為催化劑，以SMZ為目標(biāo)污染物，活化PMS。pH=7.7時，在20 mg/L PMS和0.01 g/L CuCo2O4催化劑作用下反應(yīng)20 min，SMZ的降解率可達87.2% ，當(dāng)溫度(50 ℃)適宜時，降解率最高可達98%。

表2 尖晶石材料在降解抗生素方面的應(yīng)用Table 2 Application of spinel materials in antibiotic degradation

3 影響抗生素降解效果的因素

3.1 pH值的影響

pH在催化降解中起著復(fù)雜的作用，反應(yīng)會隨著pH的提高而提高降解率，但當(dāng)達到某一值后繼續(xù)提高pH也會因此而抑制污染物的降解。主要原因是溶液中游離的OH離子的增加加速PMS分解形成·OH，而當(dāng)OH-又會與尖晶石中的M2+形成M(OH)2阻礙催化劑與PS的接觸，進而影響去除效果。

J.Kong等[28]用CuFe2O4活化PMS催化降解水溶液中的TMP時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始pH值從3提高到11時，TMP的降解效率顯著提高。在CuO/Fe2O3/CuFe2O4/PS[25]體系對LVF降解中，當(dāng)pH為2.55時去除率為50.3%，當(dāng)pH范圍在4.33～9.37時，雖降解速率會有所不同但當(dāng)最終去除率會達到75.0%左右，當(dāng)pH為11.33時，去除率降低至71.8%。

3.2 溫度的影響

溫度對抗生素的降解有很大影響，這是因為溫度促進了PS的分解，從而產(chǎn)生了自由基。同時高溫也會增加了催化劑表面分子間的碰撞頻率，進而加速反應(yīng)速率。

Y.Feng等[29]用CuCo2O4(NPs)活化PMS降解SMZ，SMZ的降解率隨溫度的升高而增加。當(dāng)溶液中CuCo2O4和PMS含量相同時，在30 ℃條件下，15 min內(nèi)降解約88%的SMZ，而當(dāng)溫度升高到50 ℃時，只需6 min即可。同時，對應(yīng)的kapp值從0.156 6 min-1增加到0.242 5 min-1。H.X.Zheng等[30]在用磁性CuO/MnFe2O4納米化合物活化過硫酸鹽降解LVF的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從20 ℃升高到40 ℃，在120 min內(nèi)，對LVF的去除率從80.7%提高到96.3%。

3.3 PS質(zhì)量濃度的影響

氧化劑濃度是直接影響從水溶液中去抗生素的因素之一。當(dāng)氧化劑質(zhì)量濃度變化時，與污染物接觸的氧化劑質(zhì)量濃度隨之改變，進而對降解效果產(chǎn)生影響。氧化劑質(zhì)量濃度增加，可以提高污染物的去除率。但是在實際使用過程中，需要同時考慮降解效率和經(jīng)濟性。H.Zhang等[12]研究CuFe2O4/Bi2O3復(fù)合材料活化PS降解LOM時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其他條件相同，PS的初始質(zhì)量濃度從0.6 g/L增加到1.4 g/L時，LOM的降解速度加快，這可能是由于PS與催化劑反應(yīng)生成的硫酸根濃度較高所致。而當(dāng)PS初始質(zhì)量濃度大于1.8 g/L時，LOM降解效率甚至略有降低。Z.L.Li等[27]用Cu/CuFe2O4活化PS降解TC，TC的去除率隨著PS質(zhì)量濃度的增加而增加。當(dāng)PS質(zhì)量濃度從0.30 g/L增加到1.50 g/L時，TC的去除率分別為66.7%、72.9%和75.4%。然而，當(dāng)PS質(zhì)量濃度增加到2.25 g/L且繼續(xù)升高時，TC的降解效率略有下降，可能是由于PS本身對·SO4-自由基的淬滅作用所致。

4 結(jié)論與展望

尖晶石型鐵酸鹽(MFe2O4)具有良好的還原性、M2+/M3+氧化還原偶極強的可逆性、表面電子轉(zhuǎn)移活躍，且受M位點金屬的影響。尖晶石氧化物可以提供相對大的表面積，協(xié)助反應(yīng)物擴散到活性位點上。但因具有較強磁性而容易出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，因此常與其他物質(zhì)復(fù)合來改善這種現(xiàn)象。盡管尖晶石在水體污染物去除領(lǐng)域有了一定的應(yīng)用，但是尖晶石材料發(fā)展到現(xiàn)在，仍存在較多問題值得去探究，存在的不足問題及未來可能發(fā)展方向：

1)尖晶石的改性方法雖然多樣，但是都存在制備成本高或者制備條件苛刻的問題。例如水熱法，制作方法雖然簡單，但存在所需的加熱時間長且合成溫度高等缺點。因此尋找一種低制備成本和制備條件的制備方法具有重要意義。

2)尖晶石在活化過硫酸鹽時產(chǎn)生的活性物質(zhì)中，目前研究的主要是活性自由基，對非自由基1O2的產(chǎn)生與作用機制闡述較少，但其在污染物降解過程中的作用不低于自由基。因此，進一步探索非自由基在氧化途徑中不同活性位點的貢獻及其循環(huán)激活行為是未來的研究方向之一。

3)目前，對尖晶石材料活化過硫酸鹽降解抗生素的研究停留在對單污染物的降解上，而實際廢水中污染物則以混合物的形式存在，反應(yīng)過程中其他污染物可能對目標(biāo)降解對象有抑制作用。因此，需加強尖晶石材料對多種污染物同時去除的研究，進而促使研究朝實際應(yīng)用方向發(fā)展。