陳笑笑，劉 琳，孫延慧

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

0 引 言

苯系物是苯及其衍生物的總稱，包括苯、甲苯和苯乙烯等.苯系物為無(wú)色或淡黃色透明油狀液體，具有芳香氣味，室溫下可揮發(fā)，溫度越高，揮發(fā)度越大，且易燃有毒［1］.作為有機(jī)合成的化學(xué)原料，苯系化合物可以通過(guò)石化過(guò)程揮發(fā)產(chǎn)生［2-4］，其廣泛用于化學(xué)生產(chǎn).張玉欣等［5］解析了南京北郊冬季揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源，研究表明苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和苯乙烯的含量占總芳香烴的91.64%，其中甲苯含量最高，為總芳香烴的53.40%，苯含量次高，占總芳香烴的17.07%.目前對(duì)二甲苯是使用最廣泛的苯衍生物，2015年對(duì)二甲苯的全球年產(chǎn)量達(dá)到了 3.7 億 t［6］.據(jù)楊婷等［7］報(bào)道，我國(guó)城市大氣中苯系物的濃度普遍高于其他國(guó)家城市；2014年，根據(jù)Lim等［8］介紹，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將苯列為一類致癌物，甲苯和二甲苯均為三類致癌物.苯系物不僅對(duì)人類健康產(chǎn)生直接的影響，還能夠引起城市的光化學(xué)煙霧，產(chǎn)生的二次有機(jī)氣溶膠等對(duì)人類健康有更大的危害.

大氣中的苯系物主要通過(guò)與羥基自由基（·OH）、硝基自由基（·NO3）和臭氧分子（O3）反應(yīng)，其中·OH是大氣中非常重要的氧化劑［9-10］.在（295±2）K 和95 kPa的合成空氣或氧氣（O2）流量下，Berndt和Boge［11］研究了·OH與苯的氣相反應(yīng).在不含氮氧化物（NOx）的情況下，用長(zhǎng)程傅里葉變換紅外譜儀（FTIR）和紫外吸收光譜（UV）法在多種實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定了·OH與苯反應(yīng)生成苯酚的量，同時(shí)檢測(cè)到了乙二醛、順丁烯醛和反丁烯醛.在NOx存在時(shí)，檢測(cè)到的羰基化合物為乙二醛、順丁烯和反丁烯，也有微量的硝基苯和鄰硝基苯酚.Olivella等［12］通過(guò)密度泛函理論（density functional theory，DFT）和量子力學(xué)研究了苯酚自由基（苯-OH）與O2的反應(yīng)途徑，O2加成到苯-OH上所產(chǎn)生的過(guò)氧自由基的反式立體異構(gòu)體比順式更穩(wěn)定；Uc等［13］通過(guò)量子化學(xué)方法和常規(guī)過(guò)渡態(tài)理論研究了200～600 K溫度范圍內(nèi)·OH引起的苯和甲苯的加成與氫（H）原子抽提反應(yīng)，得到了相應(yīng)的速率常數(shù)，但未考慮·OH抽提甲苯中苯環(huán) H原子的反應(yīng)過(guò)程；Fan和 Zhang［14］闡明了·OH引發(fā)的對(duì)二甲苯大氣氧化的反應(yīng)途徑，預(yù)計(jì)·OH主要添加在鄰位，計(jì)算的·OH與對(duì)二甲苯的反應(yīng)速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)研究一致，但并未研究·OH抽提對(duì)二甲苯甲基H原子的反應(yīng)途徑.到目前為止，·OH與甲苯、對(duì)二甲苯的反應(yīng)機(jī)理仍需要補(bǔ)充，而苯-OH在O2、·NO3的濃度下的產(chǎn)物已經(jīng)進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)研究，但并未全面地考慮其在一般的大氣條件下受到多種大氣氧化劑的影響，如何自發(fā)地進(jìn)行熱力學(xué)反應(yīng).

近年來(lái)，DFT為預(yù)測(cè)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的自由基中間體，監(jiān)測(cè)反應(yīng)路徑和闡明最終產(chǎn)物提供了理論基礎(chǔ)，已廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境領(lǐng)域.DFT常用方法包括 B3LYP、M06泛 函 、CCSD（T）和 MPWB1K 等.B3LYP方法是具有較好的低成本性能，但與其他混合密度函數(shù)相比，B3LYP在預(yù)測(cè)電子能量時(shí)，準(zhǔn)確性較差［15］；M06泛函適合計(jì)算具有分子間弱相互作用的體系［16］，其在平衡陰離子系統(tǒng)的計(jì)算速度和精度時(shí)，提供了一個(gè)相當(dāng)可靠的選擇，但通常會(huì)高估芳香族配位化合物（靜電力）的相互作用能［17］；CCSD（T）方法相對(duì)比較準(zhǔn)確，但會(huì)耗費(fèi)非常大的計(jì)算成本；MPWB1K是計(jì)算屏障高度和反應(yīng)能量的最佳DFT 方法之一［18］，與其他 DFT 計(jì)算方法相比，MPWB1K具有更好的疊加效應(yīng)，通過(guò)MPWB1K功能的一系列研究取得了令人鼓舞的成果［19-20］.DFT/MPWB1K在生物大分子的研究中具有很好的應(yīng)用前景，或者至少可以用于分子力學(xué)勢(shì)的參數(shù)化和其他計(jì)算技術(shù)［21］.

為了深入理解苯系物的大氣反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步完善其在大氣中的清除、遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)制.本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法，研究了·OH與苯、甲苯和對(duì)二甲苯的反應(yīng)機(jī)理及相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)（能壘和反應(yīng)熱），系統(tǒng)地闡述了·OH與苯的產(chǎn)物在大氣中可能會(huì)經(jīng)歷的一系列后續(xù)的化學(xué)變化.同時(shí)，本文也驗(yàn)證了MPWB1K方法計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，基于 MPWB1K/6-31+G（d，p）優(yōu)化完幾何結(jié)構(gòu)后，在 MPWB1K/6-311+G（3df，2p）和 CCSD（T）/6-311+G（d，p）的理論水平分別計(jì)算·OH氧化降解苯與甲苯的反應(yīng)能壘（ΔE）和反應(yīng)熱（ΔH），并將二者進(jìn)行比較.期望本文可以補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并為其他苯系物的研究提供新的研究思路.

1 計(jì)算方法

本文所有量子化學(xué)計(jì)算都是通過(guò)Gaussian 09軟件包（Revision，A.02）進(jìn)行的.采用 MPWB1K 方法，使用 6-31+G（d，p）基組對(duì)反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面優(yōu)化.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，確定了相同水平下的諧波振動(dòng)頻率，以確定靜止點(diǎn)的特性，即零點(diǎn)能（ZPE）.在計(jì)算過(guò)程中，反應(yīng)物和中間體沒(méi)有虛頻，過(guò)渡態(tài)有且只有1個(gè)虛頻率.內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）理論用于確定指定反應(yīng)物和預(yù)期產(chǎn)物之間的過(guò)渡結(jié)構(gòu)［22］.基于優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，使用更精確的基組 6-311+G（3df，2p）［23］，用以計(jì)算反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的單點(diǎn)能量和總電子能量.

2 反應(yīng)機(jī)理

在大氣條件下，對(duì)于苯、甲苯和對(duì)二甲苯與·OH的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，主要有·OH加成和H原子抽提2種可能的反應(yīng)方式.IM為反應(yīng)過(guò)程生成的中間體，TS為反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài).

2.1 ·OH與苯的反應(yīng)機(jī)理

由于苯環(huán)是高度對(duì)稱的，苯環(huán)上的6個(gè)碳（C）原子完全相同，因此，只考慮1個(gè)·OH加成反應(yīng)和1個(gè)H原子抽提反應(yīng).相應(yīng)的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱如圖1所示.與H原子抽提途徑相比，OH的加成反應(yīng)具有更低的能量，該反應(yīng)生成的中間體苯酚自由基（IM1）更穩(wěn)定，其在熱力學(xué)上也更有利.但中間體IM1和IM2在大氣中仍不穩(wěn)定，可以被進(jìn)一步氧化.

圖1 ·OH與苯的反應(yīng)機(jī)理

2.2 ·OH與甲苯的反應(yīng)機(jī)理

甲苯具有對(duì)稱性，4個(gè)可能的·OH加成位置分別是 C1、C2、C3和 C4，反應(yīng)機(jī)理如圖 2所示.比較所有的·OH加成通道，C2位置的·OH加成反應(yīng)能壘最低且放熱最多，最容易發(fā)生反應(yīng).研究表明：甲基（—CH3）基團(tuán)產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)引起C2原子的電荷密度增加，利于·OH與C2的加成.甲苯苯環(huán)上有4個(gè)不同的C原子，但C1上沒(méi)有H原子，因此，只考慮苯環(huán)C原子（C2、C3和C4）上的H和—CH3基團(tuán)中C原子上的H，這4種不同的H對(duì)應(yīng)4種不同H原子抽取.如圖2所示，反應(yīng)過(guò)程中的TS3是·OH抽提—CH3上的H，最低ΔE=0.50 kcal/mol，ΔH=-26.97 kcal/mol，得到產(chǎn)物IM3和水（H2O）.

2.3 ·OH與對(duì)二甲苯的反應(yīng)機(jī)理

圖2 ·OH與甲苯反應(yīng)機(jī)理

對(duì)二甲苯具有對(duì)稱性，苯環(huán)上有2種不同的C原子，因此，有2種不同的·OH反應(yīng)通道.對(duì)二甲苯的這2步·OH加成路徑的ΔE較低，均≤1.00 kcal/mol，在大氣條件下很容易發(fā)生.類似地，對(duì)二甲苯有2種不同的H原子，即苯環(huán)上C2連接的H和—CH3上的H.通過(guò)比較這2個(gè)H抽提通道，可以得出·OH提取甲基上的H更容易發(fā)生，得到產(chǎn)物IM11和H2O.

圖3 ·OH與對(duì)二甲苯反應(yīng)機(jī)理

3 后續(xù)反應(yīng)機(jī)理

大氣環(huán)境中含有豐富的活性自由基和分子，如一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、O2和H2O等.苯、甲苯和對(duì)二甲苯初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體將在大氣中被進(jìn)一步氧化生成羥基或硝基化合物，下面以苯產(chǎn)生的IM1和IM2為例，詳細(xì)討論其在大氣中的后續(xù)反應(yīng)路徑.

3.1 IM1的后續(xù)反應(yīng)

本文考慮了IM1在大氣中可能發(fā)生的6種后續(xù)反應(yīng)路徑，包括H原子脫去反應(yīng)，H原子抽提反應(yīng)，以及與O2和NO2的加成反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示.IM1可以直接脫去H原子，也可以通過(guò)與O2反應(yīng)去除過(guò)氧化氫自由基（·HO2）的方式抽提H原子，得到相同的產(chǎn)物苯酚.反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面圖如圖5所示：第1步H抽取反應(yīng)需要跨越23.26 kcal/mol的能量屏障，并且ΔH=14.03 kcal/mol；第 2 步加 O2去除·HO2的ΔE=6.60 kcal/mol，ΔH=-31.74 kcal/mol.可以得出，通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1b形成苯酚的過(guò)程能壘較低并且放熱較多，在熱力學(xué)中更具有優(yōu)勢(shì)，是大氣條件下產(chǎn)生苯酚的主要途徑.

對(duì)于IM1與O2的直接加成反應(yīng)，考慮到·OH的空間位阻效應(yīng)，主要有2種不同的反應(yīng)模式.O2分子可以從OH的同側(cè)或異側(cè)加成到苯環(huán)上，即順式和反式加成.這2步加成反應(yīng)的ΔE分別為10.20和8.41 kcal/mol，均是放熱反應(yīng)，ΔH分別為-8.22和-6.68 kcal/mol，在大氣中比較容易發(fā)生.IM1c和IM1d中間體都具有較高的反應(yīng)活性，易于在大氣中被進(jìn)一步氧化.考慮到IM1c和IM1d具有類似的結(jié)構(gòu)，選擇能容易產(chǎn)生的IM1d進(jìn)行詳細(xì)的后續(xù)研究.IM1與NO2的反應(yīng)與IM1與O2的反應(yīng)類似.具有2種不同的NO2加成方式，順式和反式加成.這2步NO2加成均是無(wú)壘的，且放熱較多，ΔH分別為-35.71和-37.94 kcal/mol.得到2個(gè)IM1e和IM1f活性中間體，可以通過(guò)小分子脫除反應(yīng)得到產(chǎn)物鄰硝基苯酚和硝基苯，但是由于需要克服較大的能量屏障（ΔE分別為75.63和43.82 kcal/mol），這2條路徑極難實(shí)現(xiàn).

圖4 IM1的后續(xù)反應(yīng)路徑

圖5 IM1后續(xù)反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面

3.2 IM1d的后續(xù)反應(yīng)

IM1d活性中間體可以在大氣中進(jìn)一步反應(yīng).為了更好地揭示IM1d的大氣降解機(jī)理，本文主要研究了IM1d中H遷移反應(yīng)，與NO的反應(yīng)以及自身異構(gòu)化反應(yīng).

3.2.1 H遷移反應(yīng)

IM1d中羥基（—OH）基團(tuán)上的H原子與過(guò)氧（—OO）基團(tuán)空間距離較近，可以轉(zhuǎn)移到—OO基團(tuán)，形成過(guò)氧化氫（—OOH）基團(tuán)，ΔE=24.14 kcal/mol，生成 IM1d1，ΔH=-17.82 kcal/mol.然后 IM1d1脫去1個(gè) ·HO2，通過(guò)過(guò)渡態(tài) TS1d2得到苯酚，ΔE=10.01 kcal/mol，ΔH=-7.24 kcal/mol，遷移機(jī)理如圖 6所示.在IM1d中，H遷移過(guò)程具有相對(duì)中等的能量障礙，基于熱力學(xué)數(shù)值分析，該途徑是可以發(fā)生的.

圖6 IM1d中H的遷移機(jī)理

3.2.2 與NO反應(yīng)

IM1d與NO的加成是無(wú)壘的，類似于IM1與NO2的加成過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理如圖7所示.NO分子可以直接加成到IM1d的—OO基團(tuán)末端的O原子上，形成 IM1d2，ΔH=-15.13 kcal/mol.IM1d2中間體是不穩(wěn)定的，可以發(fā)生單分子分解，脫去NO2，形成IM1d3活性中間體，該過(guò)程需要克服反應(yīng)勢(shì)能（ΔE=20.80 kcal/mol），并且釋放能量（ΔH=-1.74 kcal/mol）.隨后，IM1d3 經(jīng)歷開環(huán)，與大氣中O2反應(yīng)，最終得到1個(gè)二醛化合物.IM1d與NO的加成及后續(xù)反應(yīng)，能壘較低且都是放熱的，在熱力學(xué)上比較容易發(fā)生.

3.2.3 自身異構(gòu)化反應(yīng)

圖7 IM1d與NO反應(yīng)機(jī)理

IM1d異構(gòu)化反應(yīng)如圖8所示：IM1d可以自身異構(gòu)化發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，過(guò)氧自由基（·O2）上的末端O原子可以攻擊苯環(huán)上的C原子，形成橋環(huán)化合物IM1d5，該過(guò)程的ΔE=18.10 kcal/mol，ΔH=-7.39 kcal/mol；IMld5在大氣中可以進(jìn)一步與O2結(jié)合，產(chǎn)生過(guò)氧橋環(huán)化合物 IM1d6，ΔE=15.96 kcal/mol，ΔH=-12.93 kcal/mol；IM1d6可以與NO加成生成IM1d7，釋放熱量（ΔH=-16.18 kcal/mol）；IM1d7 進(jìn)而發(fā)生 NO2脫除，得到含氧橋環(huán)化合物IM1d8，中間體IM1d8是不穩(wěn)定的，在大氣中經(jīng)歷一系列反應(yīng)，包括開環(huán)、異構(gòu)化和斷鍵等，最終得到產(chǎn)物乙二醛和順丁烯二醛.

圖8 IM1d異構(gòu)化反應(yīng)

3.3 IM2的后續(xù)反應(yīng)

IM2的后續(xù)反應(yīng)路徑和勢(shì)能剖面圖如圖9和10所示.IM2具有3種不同的反應(yīng)，分別與O2、·OH和NO2加成.這3種加成反應(yīng)都是無(wú)壘的，釋放熱量較多，ΔH分別為-45.82、-110.04和-73.12 kcal/mol.與O2加成得到的IM2a過(guò)氧加合物可以繼續(xù)與NO反應(yīng)生成 IM2a1，該過(guò)程的ΔH=-15.52 kcal/mol；隨后，IM2a1中O—O鍵破裂，單分子分解產(chǎn)生含氧自由基IM2a2和NO2；最后，IM2a2可以抽提H2O中的H原子形成苯酚.

4 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證 MPWB1K/6-31+G（d，p）方法優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，本文將苯酚、水和苯的幾何參數(shù)，包括化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)和鍵角，與計(jì)算化學(xué)比較和基準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)（computational chemistry comparison and benchmark database，CCCBDB）［24］提供參考的實(shí)驗(yàn)數(shù)值進(jìn)行比較，詳細(xì)結(jié)果如表1所示.通過(guò)比較可知，苯酚、H2O和苯的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的相對(duì)誤差分別為-0.89%～0.28%、-0.52%和-0.87%～-0.46%，絕對(duì)值均＜1.00%；對(duì)應(yīng)鍵角的相對(duì)誤差分別為1.09%、1.60%和0.因此，使用MPWB1K方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)能夠得到相對(duì)合理的幾何構(gòu)型.

圖9 IM2的后續(xù)反應(yīng)路徑

圖10 IM2后續(xù)反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面

4.1 ·OH與苯反應(yīng)機(jī)理的方法比較

在使用 CCSD（T）/6-311+G（d，p）方法計(jì)算·OH與苯反應(yīng)機(jī)理的單點(diǎn)能量時(shí)，加成過(guò)程的ΔE=3.75 kcal/mol，ΔH=-11.68 kcal/mol；H原子抽提過(guò)程中的ΔE和ΔH分別為7.06和-2.21 kcal/mol.與MPWB1K/6-311+G（3df，2p）理論水平計(jì)算的數(shù)值比較，二者之間最多相差2.51 kcal/mol，并且加成過(guò)程都比H原子抽提過(guò)程更有利.然而CCSD（T）/6-311+G（d，p）方法所占用的 CPU 時(shí)間為 1 h 8 min 24.7 s～10 h 44 min 43.6 s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者花費(fèi)的時(shí)間（14 min 34.0 s～29 min 28.2 s）.

4.2 ·OH與甲苯反應(yīng)機(jī)理的方法比較

在 CCSD（T）/6-311+G（d，p）//MPWB1K/6-31+G（d，p）與 MPWB1K/6-311+G（3df，2p）//MPWB1K/6-31+G（d，p）理論水平下，·OH與甲苯反應(yīng)的ΔE和ΔH如表2所示.只有甲苯+·OH→IM3+H2O的相對(duì)能量差為3.70 kcal/mol，其余反應(yīng)路徑相對(duì)能量差均＜2.80 kcal/mol.基于這2種方法的計(jì)算結(jié)果，ΔE和ΔH均顯示出合理的差異，最優(yōu)反應(yīng)路徑具有良好的一致性.但是CCSD（T）方法占用工作站的CPU時(shí)間為3 h 14 min 5.2 s～1 d 9 h 32 min 33.8 s，然而使用后者時(shí)均≤1 h 27 min 11.8 s.因此，基于計(jì)算精度和效率，MPWB1K理論更適用于描述反應(yīng)系統(tǒng)的能量計(jì)算.

表1 苯酚、水和苯的幾何參數(shù)計(jì)算結(jié)果與參考值比較

表2 不同理論水平下計(jì)算的·OH與甲苯反應(yīng)的能量比較 單位：kcal/mol

5 結(jié)束語(yǔ)

本文采用MPWB1K方法，使用 6-31+G（d，p）基組對(duì)·OH與苯、甲苯和對(duì)二甲苯的初始反應(yīng)中涉及的所有物質(zhì)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并運(yùn)用6-311+G（3df，2p）基組計(jì)算了相應(yīng)的單點(diǎn)能.其中·OH與苯的H原子抽提反應(yīng)的ΔH=-4.15 kcal/mol，略低于Lin等［25］實(shí)驗(yàn)報(bào)道的 5.09 kcal/mol；Suh 等［26］提到實(shí)驗(yàn)測(cè)量的甲苯-OH加成物的4種異構(gòu)體的ΔH=（-16.50±5.00）kcal/mol，并且最優(yōu)路徑是鄰位加成，本文計(jì)算的數(shù)據(jù)很好地符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果.·OH主要加成在對(duì)二甲苯的鄰位，這與Fan和Zhang［14］的計(jì)算結(jié)果一致.本文對(duì)·OH與苯隨后的反應(yīng)進(jìn)行了更全面更具體的理論研究，并預(yù)測(cè)了苯酚、硝基苯、乙二醛和順丁烯二醛等物質(zhì)的生成，與 Berndt和 Boge［11］的實(shí)驗(yàn)報(bào)道的一致.

本文詳細(xì)研究了苯、甲苯和對(duì)二甲苯與·OH的加成和H原子抽提反應(yīng)過(guò)程，補(bǔ)充了先前研究的不足.熱力學(xué)計(jì)算表明，·OH與苯、甲苯及對(duì)二甲苯的加成反應(yīng)均比H原子抽提反應(yīng)更容易發(fā)生.另外，·OH與苯的反應(yīng)產(chǎn)物在大氣中如何進(jìn)行后續(xù)的自發(fā)反應(yīng)也被考慮.首先選取苯與·OH產(chǎn)生的IM1活性中間體研究其后續(xù)反應(yīng)，其中IM1與O2的反應(yīng)最易發(fā)生，主要產(chǎn)生IM1d過(guò)氧化合物.IM1d可經(jīng)歷3種反應(yīng)通道：H遷移反應(yīng)、與NO反應(yīng)以及自身異構(gòu)化反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物乙二醛、苯酚和硝基苯等.苯與·OH產(chǎn)生的IM2抽提中間體在大氣中也會(huì)進(jìn)一步與O2、·OH和NO2反應(yīng)，最終生成苯酚和硝基苯.產(chǎn)物乙二醛和苯酚等具有很高的反應(yīng)活性，在大氣中會(huì)被進(jìn)一步氧化，最終生成二次有機(jī)氣溶膠.