郎金燕，魯俊良，楊靖雪，吳遜謙，王鳴宇，王 銥，薛雨欣，張 恒，2，3**

（1.青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042；2.廣西民族大學化學化工學院，廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西 南寧 530008；3.青島科技大學生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042）

0 引 言

隨著社會的可持續(xù)發(fā)展，人們的環(huán)保意識逐漸加強.使用可循環(huán)再生的綠色資源替代化石資源成為了如今研究的熱門.纖維素作為地球上最豐富的天然可再生生物質資源，在造紙、紡織等領域有著不可替代的重要作用.通過對纖維素進行再加工處理，可以制備具有強度高、剛性大、比表面積大和抗張強度大等性能更加優(yōu)異的納米纖維素（nanocellulose，NC）［1］，NC 是一種新型的綠色高值材料，其優(yōu)異性能為其在材料領域的發(fā)展以及應用開拓了新的道路.現(xiàn)有基于NC的綜述多是關于其制備方法和應用上的研究進展［2-4］.本文主要總結分析了近10年來基于NC的雜化材料和復合材料的研究熱點，探討研究中存在的優(yōu)缺點，并對未來發(fā)展進行展望，望為NC的研究發(fā)展提供參考.

1 發(fā)展史

1.1 NC

纖維素作為地球上最豐富的天然聚合物和天然的可再生生物質資源，具有優(yōu)越的物理特性和特定的表面特性［5］.纖維素已經(jīng)被廣泛應用于造紙和紡織等工業(yè)領域，其作為可循環(huán)再生的綠色資源有著廣闊的發(fā)展前景.用機械法、化學法和酶法處理纖維素可得到一種新型的納米級高分子材料——NC.NC具有天然纖維素可生物降解、生物相容性好等優(yōu)異性質，此外還具有比表面積大、長徑比高、強度高、剛性大和優(yōu)異的楊氏模量等優(yōu)點［1］.

NC是一維在納米范圍內的纖維素材料，其是通過機械法、化學法、酶法或幾種相結合的方法使纖維素的任意一維尺寸縮減至100 nm以內（通常纖維素的直徑＜100 nm），得到的一種新型高分子材料［6］.NC以獨特的方式結合了重要的纖維素特性與納米級材料的特定特征，根據(jù)制備方法和來源的異同，可分為纖維素納米纖維（CNF）、納米晶纖維素（CNC）和細菌納米纖維素（BNC）3類［5-6］.CNF通常以高黏度的水性凝膠形式獲得，干燥后可形成透明薄膜［7-9］，其制備方法主要是機械法和 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基（TEMPO）介導氧化法［10-13］.

1.2 基于NC的雜化材料和復合材料

1.2.1 NC雜化材料

雜化材料是由2種及以上不同種類的有機、無機和金屬材料在微觀層次的原子、分子水平上雜交，產(chǎn)生具有新型原子、分子集合結構的一種均勻的多相材料［14］.由于雜化材料是在微觀的納米級層次的雜化，即至少有一相的尺寸有一個維度在納米數(shù)量級甚至分子級［15］，因此，材料的內部混合比較均勻.

在雜化材料中，引入無機物制備雜化材料，可增大其模量，提高熱穩(wěn)定性，改善力學性能從而可以應用于結構材料［15］；引入有機導電聚合物或無機成分可以使其具有電子性能，且電化學性質顯著提高［16］；以溶膠-凝膠為基質引入有機聚合物，可制備光學性能良好的光學材料［17］；引入胺基、苯胺基和醛基等有機官能團于反應體系中，可使材料表面具有反應活性，可用作固定酶和抗體［18］；在聚合物基質中引入有機物制備的凝膠納米材料，可增強結構穩(wěn)定性和彈性模量［19］；在無機骨架中引入有機聚合物，其熱穩(wěn)定性、阻斷性能以及彈性模量、抗張強度、斷伸率和硬度等力學性能有了明顯提高［20-23］.雜化材料在保持2種材料的優(yōu)異特性的同時，還顯示出了介于二者之間的優(yōu)異性質［15］.

NC基雜化材料以NC為基體，與其他不同種類的有機或無機材料進行雜化，既保持了NC的高強度、生物相容性和可生物降解等優(yōu)異性質的同時，又展現(xiàn)出了多種更加突出的復合效果.

1.2.2 NC復合材料

復合材料是通過物理或化學方法，以有機聚合物、無機非金屬和金屬等材料為基體或增強體，由2種及以上不同性質的材料在宏觀上組合而成的材料.其兼具原材料性能和新形成的性能.NC由于具有很強的氫鍵作用，因此，易于成膜，將其作為基體材料與無機納米材料、金屬離子及其氧化物等復合，形成性能優(yōu)良的新型納米功能材料［24］.

由于制備所需的化學品用量多、設備復雜和能耗高等，NC仍然是相當昂貴的材料［25］，在應用方面對其經(jīng)濟性要有進一步的考究.此外，其還存在一些局限性，如高親水性、高水蒸氣滲透性［26］，但是與疏水性材料雜化后，新材料往往克服了NC的高親水性，而顯示出疏水性的效果.由于NC具有高強度、高結晶度和高比表面積等優(yōu)異性質，可用于材料的增強，對材料的物理化學性質會有顯著改善［27］.基于NC的雜化材料通常具有輕質、透明、高強度以及特殊的光學性能等優(yōu)點，而且由于NC的生物相容性好，即易生物降解，因而NC復合材料在生物醫(yī)學領域有諸多研究.由此涌現(xiàn)出一批熱點研究材料，如納米透明材料、疏水材料、光學材料以及生物醫(yī)學材料等.

2 國內外研究熱點

新型材料NC開拓了可持續(xù)發(fā)展材料、納米復合材料以及醫(yī)學和生命科學領域的應用發(fā)展.NC具有比較大的表面積，可以與水、高分子有機化合物、納米顆粒和活細胞等形成較強的相互作用［8］.國內外研究表明，NC雜化材料的熱點趨向于對NC的高強度、高透明性、高結晶度、生物相容性和柔韌性等性能的研究.通過對基于NC的雜化材料和復合材料的相關文獻的查閱，統(tǒng)計文獻數(shù)量，本文對NC的研究熱點進行了分類.基于此，以下將圍繞CNF氣凝膠、CNF納米紙和CNF雜化膜等展開綜述.

2.1 CNF氣凝膠

CNF氣凝膠材料是以NC為原料，經(jīng)過溶解再生或超聲分散、凝膠成型、溶劑置換、超臨界或冷凍干燥等步驟制備的一種新型材料［27-34］.CNF氣凝膠的微觀結構多為球形、海綿狀等，其中球形CNF氣凝膠改性前后的結構如圖1所示.

圖1 CNF氣凝膠的SEM圖［28］

2.1.1 阻燃材料

Xiao等［29］使用冷凍干燥技術，從松針納米纖維的水溶液中制備了高度柔韌性和超輕的松針CNF氣凝膠，該氣凝膠兼具了疏水性和親油性，且隔熱性能增強，使其在熱塑型復合材料中具有較好的應用前景；王世賢等［30］用氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）2種硅烷偶聯(lián)劑對CNF氣凝膠進行修飾，改性后的氣凝膠有更低的導熱系數(shù)和更好的隔熱效果；Zhou和Hsieh［31］將氣凝膠注入濕紡后的中空纖維，制成高度多孔且堅固的同軸纖維，使其具有CNF氣凝膠芯和富含纖維素的堅固保護外殼，得到一種導熱系數(shù)超低的高性能絕熱材料.該類CNF氣凝膠以經(jīng)濟易得的生物質材料為原材料，采用簡單環(huán)保的制造工藝制造新型NC材料，具有優(yōu)良的隔熱性能，開拓了在阻燃領域的發(fā)展道路.

2.1.2 吸附材料

Jeddi等［32］將廢紙板進行納米原纖化、甲硅烷基化后滴入液氮中，冷凍干燥后，得到自疏水化CNF磁性球形衍生的氣凝膠，其作為超吸收劑表現(xiàn)出極高的吸油和有機吸收能力，具有良好的油/水選擇性，可用于石油和化學物品泄漏的清理；劉雙等［28］使用改性劑3-（2-氨基乙胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDS），通過超聲冷凍干燥的方法得到一種超輕介孔材料的氨基化球形CNF氣凝膠，對CO2的吸附容量較未改性的球形CNF氣凝膠得到明顯提升；Cervin等［27］通過冷凍干燥技術處理 NC后，利用疏水性硅烷氣相沉積法，得到能用于分離油/水混合液的新型海綿狀的超多孔（＞99%）CNF氣凝膠，該氣凝膠輕質且超疏水，能循環(huán)使用；Wang等［33］通過微纖化，冷凍干燥和化學氣相沉積工藝的方法組合處理纖維素纖維，得到了高孔隙率的海綿狀的CNF氣凝膠，該氣凝膠在水中分散性和懸浮穩(wěn)定性，具有可壓縮性、柔韌性、多孔疏水性、超吸收性和可循環(huán)使用等特點.這類CNF氣凝膠屬于輕質具有多孔的海綿狀氣凝膠，可重復多次使用，對此類CNF氣凝膠進行進一步的優(yōu)化改性，有望作為吸附材料加以應用，具有廣闊的發(fā)展前景.

2.2 CNF納米紙

納米紙是以納米晶體、納米微粒和納米纖維等納米材料為原料，通過一定的技術手段，直接或與其他材料復合制備的一種呈薄膜或薄板狀的二維片層材料［34］.納米紙可以分為有機-無機復合納米紙、纖維素納米紙（CNP）以及碳納米紙3大類，其中，CNP主要是利用纖維素及其衍生物制得［35-39］.普通納米紙與CNF納米紙的形貌如圖2所示［40］.

圖2 納米紙與CNF納米紙的SEM圖［40］

2.2.1 超疏水CNP

Huang等［41］將改性的二氧化鈦（TiO2）納米顆粒添加到植物纖維中，制備了一種具有超疏水表面的CNP，該納米紙具有超疏水性和不透明的特點；Ogihara等［42］通過噴涂 SiO2納米顆粒的醇懸浮液，制備了疏水性強且水穩(wěn)定性高的CNP；劉暢［43］使用有機-無機復合方法制備的生物質NC與SiO2納米顆粒進行結合，并對得到的微納米層級結構的復合材料進行疏水處理，制備了超疏水納米紙.無機納米顆粒與納米紙的雜化，改善了CNP水穩(wěn)定性差和耐腐蝕性差的缺點［44］，增加了CNP實際應用的可能.

2.2.2 多功能CNP

Chen等［40］首次由TEMPO氧化纖維素納米原纖維（TOCNF）和聚硅氧烷制備了超疏水性高、透明度高（90.2%）和朦朧性的CNP，該納米紙具有出色的光學性質、機械性、拒水性和柔韌性等特點；Shi等［44］通過噴涂氟化二氧化硅/多壁碳納米管（SiO2/MWCNTs）得到了一種成本低的透明超疏水CNP，該納米紙具有優(yōu)異的疏水性能、化學穩(wěn)定性、導電性、熱穩(wěn)定性和自清潔性能；Wu等［45］通過甲酸水解產(chǎn)生的CNF制備了耐水CNP，然后將其浸入殼聚糖（CS）中對所得的CNP進行改性，得到的形狀記憶CNP具有出色的濕強度和耐折性、高透明度、良好的阻隔性能和抗菌性能以及快速的水和濕度響應等特性.這類多功能CNP具有高透明度、超疏水性以及特定的優(yōu)異性能，有望在光學材料、電子設備和醫(yī)學領域等方面應用發(fā)展.

2.3 CNF雜化膜

CNF具有天然可用性、可生物降解性、優(yōu)異的機械性能和可調節(jié)尺寸等優(yōu)點，可以作為納米級添加劑添加于聚合物膜中.有機-無機雜化膜是在有機基體中引入無機粒子，結合了有機膜和無機膜的優(yōu)良特性，使CNF雜化膜的機械性能、抗污染性能和熱穩(wěn)定性能得到增強［46］.CNF雜化膜是分析、傳感器、診斷和顯示技術中柔性設備的合適基材［47］.對纖維素纖維尺寸的精確控制，可使紙質基材具有各種獨特的光學性能.

2.3.1 光學材料

Guo等［47］通過三氯乙烯硅烷（TCVS）的縮聚反應，在CNF膜上涂覆一層反應性納米多孔有機硅納米絲，然后通過進行全氟烷基硫醇改性，得到了超疏水表面，制得光滑、透明的CNF雜化膜，其具有透明性、可圖案化性和優(yōu)異的超疏水性，且CNF基質保證了其在生物傳感、顯示保護以及生物醫(yī)學和診斷設備中的應用發(fā)展；Hu等［48］首先通過真空輔助過濾和疏水改性，制備了新型多功能CNF/硅藻土納米管-氧化鋅（HNTs-ZnO）雜化膜，該膜具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能、超疏水性、出色的熱穩(wěn)定性和紫外線穩(wěn)定性以及自清潔功能，通過方法設計和定制CNF薄膜的表面潤濕性和功能性，制備具有多功能的CNF雜化膜，這在光學材料等領域有著諸多的研究；Sun 等［49］制備 CNF 和 CNC，并用于制備 CNF/CNC薄膜，通過在NC雜化材料中添加CNF/CNC懸浮液，所得雜化膜拉伸強度、結晶度指數(shù)和光學透明性均得到提高，CNF/CNC雜化膜的微觀結構如圖3所示.

圖3 不同雜化膜的SEM圖［44］

2.3.2 膜分離材料

Janakiram等［50］制備了在水溶脹性聚乙烯醇（PVA）以及位阻聚烯丙胺（SHPAA）和PVA的共混物中，包含改性CNF的復合薄膜，與純PVA膜相比，添加改性CNF對CO2的滲透性和CO2/N2的選擇性具有明顯的增強作用；Venturi等［51］通過將商用聚乙烯胺溶液Lupamin?9095（BASF）與CNF混合，成功制備了一種新型CNF雜化膜，且其機械性能和分離能力均在一定程度得到提高；Zhang等［52］通過綠色溶劑體系（ZnCl2/CaCl2溶液）得到具有不同Zn2+負載量的CNF膜，該自立式膜透明、可彎曲，并具有超選擇性的CO2滲透性.修飾CNF的表面，使其與聚合物膜表面的官能團更好地發(fā)生結合作用，增加了空間穩(wěn)定性和與聚合物基質的界面相容性.CNF雜化膜有望在選擇性氣體分離和金屬離子處理等方面有應用發(fā)展前途.

2.4 熱點應用

NC優(yōu)異的生物學特性（生物相容性、生物降解性和低毒性）使其作為生物醫(yī)學材料備受關注［53］.在生物醫(yī)學方面主要用作生物醫(yī)學應用的凝膠［54］和藥物輸送的載體［55］等.生物相容性是指異物植入體內可以與組織和諧存在而不會造成有害變化的能力，這是生物醫(yī)學材料的基本要求［56］.Shimotoyodome等［57］研究報道了TOCNF的存在對血液代謝變量的調節(jié)，TOCNF具有良好的血液相容性和獨特的生物活性.因此，NC及其復合材料有望在生物醫(yī)學材料領域有進一步的發(fā)展.

NC常用作增強材料天然性能的增強劑［58］，因此，應用于電極材料可以加強其機械強度.Tian等［59］研究證明CNF的高長寬比（寬度約為3.5 nm，長度達到數(shù)十μm）及其與MXene的特殊相互作用使納米復合材料具有較高的機械強度，而又不影響電化學性能.這項工作為制備堅固的多功能MXene納米復合材料開拓了道路，該復合材料可用于印刷和輕型結構設備.

納米材料因其表面積大，表面性能的改進，獨特的電子傳導性能等在廢水處理方面有著優(yōu)異的效果［60］.基于納米復合材料/聚合物吸附劑的最新吸附技術，由于表面積和體積比顯著提高，其具有高的吸附效率，并自發(fā)去除了有毒金屬離子［61-62］，因而成為吸附劑的熱點.Anirudhan等［63］制備了具有吸附性能的含多羧基官能團的NC/納米膨潤土復合材料，該材料可以有效去除核工業(yè)廢水樣品中的Co2+；Hong等［64］以聚乙烯亞胺（PEI）接枝的紡絲纖維作為鉑族元素礦物（PGM）的生物吸附劑，在模擬汽車廢料中存在其他金屬的情況下，該纖維對Pt和Pd的吸附具有選擇性和高容量，為其在金屬回收以及廢液處理等方面開拓了新的發(fā)展道路.

3 結論與展望

基于NC制備的NC雜化材料和復合材料在生物、電子和光學材料等方面都有著廣闊的應用前景，具體如下：（1）優(yōu)異的生物相容性和生物降解性使NC成為生物醫(yī)學應用的理想材料；（2）NC雜化材料具有高強度、輕質和透明等優(yōu)點，常用于透明光學材料、電子設備或電極材料的增強劑等方面；（3）NC表面的伯羥基疏水化改性，使其界面相容性得以提高，與疏水材料的雜化通常表現(xiàn)出高效疏水、高強度和低質量的優(yōu)點.

同時NC雜化材料的應用亦存在諸多限制和不足，詳細如下：（1）NC制備過程需要特殊的設備、高能耗和大量的化學品，并且需要比較長的時間對其進行純化，NC成本較高、純化時間長等缺點使其在實際應用上存在限制；（2）雜化材料是在分子水平上的雜化，研究制備出符合要求的NC雜化材料具有一定的技術難度，各種反應參數(shù)也需要精確控制；（3）基于NC的雜化材料在研究制備過程及應用尚有諸多困難，如NC比表面積大導致易團聚，NC親水憎油且呈強極性使其在有機介質中不易分散.目前，NC雜化材料的大部分研究尚在實驗階段，其實際應用還有很長的路要走.

納米材料通常表現(xiàn)出優(yōu)于天然聚合物的光學、熱和機械性能.針對NC制備過程使用大量的化學品和特殊的設備、產(chǎn)生高能耗，并且其分離純化過程時間長、成本高的缺點進行相應的補足.首先，需要對NC的制備方法和純化方法多加研究，進一步優(yōu)化，探索更加綠色高效的制備和純化方法；其次，先對NC表面的羥基進行修飾，與聚合物材料表面的官能團發(fā)生氫鍵作用而更好結合，使NC雜化和復合材料性能得到增強；最后，基于氫鍵作用的理論，對氫鍵作用的強弱進行更加精確的把控，在分子水平上對NC進行定向設計、構筑和剪裁.隨著更深入的研究探索，優(yōu)化制備和提取方法，改善設計思路，以對NC雜化材料的制備提供更好的幫助.

4 結束語

當前基于NC的雜化材料和復合材料的研究熱點主要集中在CNF氣凝膠、CNF納米紙和CNF雜化膜等方面，該類材料有望應用于生物醫(yī)學材料、光學材料、電極材料以及廢水處理等領域.該類材料是一種綠色環(huán)保的新型材料，其應用可以減少化石資源的使用，更符合未來發(fā)展趨勢，有望獲得更為廣泛的發(fā)展應用.