熊 倫，張新欣，禹國梁

（1.四川文理學(xué)院智能制造學(xué)院，四川 達(dá)州 635000；2.沈陽化工大學(xué)數(shù)理系，遼寧 沈陽 110142）

0 引 言

由于對環(huán)境友好、安全、便于使用和能量轉(zhuǎn)換效率高等性能，鋰離子電池被廣泛地應(yīng)用于便攜式電源、電能工具和電動汽車等領(lǐng)域［1-10］.研究表明：壓力可以減小原子間距，增加電子的軌道重疊度，甚至影響能級，所以，壓力可以改變晶體結(jié)構(gòu)，形成與常溫常壓下不同的結(jié)構(gòu)，如高壓結(jié)構(gòu)相變［11］、高壓金屬化相變［12］等.

高錳酸鋰（LiMn2O4）由于其優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)［13-19］，被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池正極材料.Paolone等［13］證實 LiMn2O4在超過 10.0 GPa有一個相變；Yamaura等［14］報道了 LiMn2O4在 6.0 GPa被加熱時，存在一個從立方結(jié)構(gòu)到CaFe2O4結(jié)構(gòu)的相變，該結(jié)構(gòu)比常壓下的尖晶石結(jié)構(gòu)密度增加6%；Piszora［15］研究了LiMn2O4在0.36 GPa時有一個從立方結(jié)構(gòu)到正交結(jié)構(gòu)（空間群為 Fddd）的相變；Piszora［16］證實LiMn2O4發(fā)生了由于Jahn-Teller扭曲產(chǎn)生的由立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的高壓結(jié)構(gòu)相變；Piszora等［17］用體積比為4∶1的甲醇-乙醇溶液作為傳壓介質(zhì)，證實LiMn2O4在7.4 GPa發(fā)生了由立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的相變，并且相變結(jié)束于 8.5 GPa；Darul等［18］報道了LiMn2O4在高溫高壓條件下存在一個由于Jahn-Teller扭曲產(chǎn)生的立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的可逆結(jié)構(gòu)相變；Lin等［19］用體積比為 4∶1的甲醇-乙醇溶液作為傳壓介質(zhì)，證實LiMn2O4在11.0 GPa時發(fā)生了由立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的可逆相變，并且得出立方結(jié)構(gòu)的體彈模量為119.0（4.0）GPa.

盡管文獻(xiàn)報道LiMn2O4的體彈模量差異很?。?03.0～119.0 GPa）［15，19］，但是相變壓力存在很大的不同（0.36～11.0 GPa）［13-19］，這需要進(jìn)一步的研究.因此，本文在金剛石對頂砧中，以硅油為傳壓介質(zhì)，用原位高壓同步輻射X射線衍射實驗，研究了LiMn2O4到27.4 GPa的結(jié)構(gòu)相變和狀態(tài)方程.此外，用第一性原理計算了LiMn2O4到10.0 GPa的立方結(jié)構(gòu)的狀態(tài)方程.

1 實 驗

1.1 實驗裝置

在高壓科學(xué)中，壓力指物理學(xué)中的壓強(qiáng).實現(xiàn)高壓環(huán)境有動態(tài)和靜態(tài)高壓實驗技術(shù)2種.本文使用的金剛石對頂砧屬于靜態(tài)高壓實驗技術(shù)（靜高壓）.靜高壓是通過外部機(jī)械加載裝置，緩慢地壓縮樣品，這種高壓狀態(tài)持續(xù)時間長，樣品在被壓縮過程中一般不會伴隨著溫度的變化，這一過程可近似認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮過程.

金剛石對頂砧中常用的壓力測量方法有內(nèi)標(biāo)法和熒光法.內(nèi)標(biāo)法通常使用金（Au）、銀（Ag）和鉑（Pt）等作為壓標(biāo)物質(zhì)和樣品一起添加到樣品腔中.通過壓標(biāo)物質(zhì)反映的壓力得到樣品腔的壓力.一般情況下認(rèn)為壓標(biāo)物質(zhì)所受的壓力等于樣品腔所受的壓力.熒光法是通過激光激發(fā)壓標(biāo)的熒光峰，根據(jù)其位移隨壓力的變化關(guān)系計算壓力的大小.常見的壓標(biāo)有紅寶石和SrB4O7：Sm2+.本實驗采用紅寶石壓標(biāo)測量壓力.高壓實驗中采用熒光峰（R1）計算壓力，計算公式為［20］

式中λ為高壓實驗不同壓力時測量R1峰的波長，λ0是常壓下R1峰的波長（λ0=694.24 nm），B為可調(diào)參數(shù)（靜水壓為7.665，非靜水壓為5.000）.目前，對于＞1 GPa的高壓實驗普遍采用此公式.紅寶石壓標(biāo)的測量精度為0.1 GPa.圖1為北京同步輻射裝置高壓站以氬氣（Ar）作為傳壓介質(zhì)測得的紅寶石熒光譜.

圖1 紅寶石熒光譜疊加圖

原位高壓同步輻射X射線衍射實驗在北京同步輻射裝置的4W2實驗站完成，同步輻射光的波長為0.061 99 nm.入射的單色同步輻射光束經(jīng)一對KB聚焦鏡后聚焦為30 μm（水平）×10 μm（豎直）的光束.衍射光譜由Pilatus探測器接收，樣品到探測器的距離和探測器的傾斜角度由氧化鈽（CeO2）進(jìn)行標(biāo)定.每個衍射譜的曝光時間是5～8 min.采用Fit2D軟件［21］分析二維衍射譜，以產(chǎn)生角度與譜線強(qiáng)度的一維積分圖.

1.2 樣品的選取和裝填

采用金剛石作為壓砧材料，是因為其具有硬度和體彈模量大、且對X射線透明等優(yōu)異的性能.封墊一般先經(jīng)過預(yù)壓，然后用機(jī)械硬針（一般是WC）或激光打孔，再置于2顆金剛石壓砧之間.金剛石臺面和封墊共同構(gòu)成一個樣品腔，如圖2所示.封墊材料有很多種，常見的有不銹鋼T301片、鎢片、錸片和鈹片等材料.不銹鋼T301片的鎳、鉻含量分別為7%和17%，在＜100 GPa極限壓力下經(jīng)常被使用.本實驗壓力＜50 GPa，所以采用不銹鋼T301片作為封墊材料.

圖2 金剛石對頂砧壓縮變形后的封墊

靜水壓條件可很大程度地影響體彈模量的測定.為了獲得較好的靜水壓狀態(tài)（樣品腔中樣品在各個方向的壓強(qiáng)相等），一般需要在樣品腔中引入傳壓介質(zhì).傳壓介質(zhì)分為固體、液體和氣體傳壓介質(zhì)：固體傳壓介質(zhì)有鈉（Na）和氯化鈉（NaCl）等；液體傳壓介質(zhì)有硅油、甲醇和乙醇溶液等；氣體傳壓介質(zhì)有氦氣和氖氣等.一般情況下氣體傳壓介質(zhì)的傳壓性最好，但實驗上難以實現(xiàn)，本文以硅油為傳壓介質(zhì).

樣品的裝填主要有粉末裝填和壓片裝填兩種方式.具體選擇方式需要根據(jù)實驗要求進(jìn)行確定：如果使用硅油、甲醇和乙醇溶液作為傳壓介質(zhì)或不使用傳壓介質(zhì)，則選擇粉末裝填方式；如果使用氣體傳壓介質(zhì)，則采用壓片裝填方式.本文選擇硅油作為液體傳壓介質(zhì)，所以選擇粉末裝填，將樣品直接填滿樣品腔并壓實，可能需要多次裝填，直到底燈光線不能通過為止.

純度為99.5%的LiMn2O4樣品購買于阿法埃莎公司.在常溫常壓下，LiMn2O4具有立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m.高壓由砧面為400 μm的金剛石對頂砧產(chǎn)生.先將不銹鋼T301墊片預(yù)壓到35 μm厚度，再用激光在壓痕中間打直徑為140 μm的孔.用硅油作為傳壓介質(zhì)，將一個直徑為10 μm的紅寶石片放置于樣品中心上方處作為壓標(biāo)物質(zhì).

2 理論計算

密度泛函理論（density functional theory，DFT）是一種研究多電子體系的量子方法.該方法在物理、化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是凝聚態(tài)物理和計算化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方法.基于DFT的第一性原理計算，從量子力學(xué)的基本理論出發(fā)，經(jīng)過一系列近似得到體系基態(tài)的基本性質(zhì).

DFT用基態(tài)的電荷密度描述體系基態(tài)的性質(zhì)，用電子密度代替波函數(shù)作用研究變量.如果考慮原子核的外場和電子間的經(jīng)典庫侖相互作用，可以通過電子密度得出體系的總能量.能量僅決定于電子密度，成為電子密度的泛函.在此基礎(chǔ)上，DFT的表達(dá)式為［22］

式中ETF(ρ)為電子體系的總能量，ρ(r)為電子密度函數(shù)，v(r)為勢能函數(shù)，Ck為與體系動能密度對應(yīng)的常數(shù).

隨后，Hohenberg和 Kohn［23］在 DFT 基礎(chǔ)上提出2個定理：（1）不計自旋的全同費(fèi)米子體系的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù)的唯一泛函；（2）能量泛函在粒子數(shù)不變的條件下，對正確的粒子數(shù)密度函數(shù)取極小值，等于基態(tài)能量.由此得出體系的能量泛函為［24］

式中ρ為粒子數(shù)密度，T(ρ)和是有相互作用粒子模型的動能項和庫侖排斥項，Vion(ρ)為電子和原子核之間的相互作用，EXC(ρ)為交換關(guān)聯(lián)作用項，是ρ的泛函，形式未知，代表所有未包含在無相互作用粒子模型中的相互作用項.

將能量泛函對密度變分后求極值，從而得到單電子哈密頓量的表達(dá)式為［23］

式中T是動能泛函，V（r）是勢能泛函，Exc是交換關(guān)聯(lián)泛函.

Hohenberg-Kohn定理存在以下3個問題：（1）粒子數(shù)密度函數(shù)未知；（2）動能泛函未知；（3）交換關(guān)聯(lián)泛函未知.令電子數(shù)密度等于真實的相互作用系統(tǒng)的電子數(shù)密度，動能泛函通過一個已知無相互作用的函數(shù)表示，但是交換關(guān)聯(lián)能仍然未知.為了找出交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的形式，Kohn和Sham［25］提出了局域密度近似（local-density approximation，LDA）.其思想為利用均勻電子氣密度函數(shù)得到非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)泛函，與此對應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)勢為

式中εxc[ρ(r)]為交換關(guān)聯(lián)能密度.

但LDA在實際應(yīng)用中遇到了一些困難，如LDA不能正確給出電子的激發(fā)能.為了克服這些困難，采用廣義梯度近似（generalized-gradient approximation，GGA）.GGA考慮計入某處附近的電荷密度對交換關(guān)聯(lián)能的影響，即考慮密度的一級梯度對交換關(guān)聯(lián)能的貢獻(xiàn)［26］

式中?ρ(r)為電子密度的一級梯度.

常用的DFT計算軟件有VASP、WIEN2K和CASTEP等，本文選用VASP軟件進(jìn)行第一性原理計算.VASP軟件可以計算材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和構(gòu)型、狀態(tài)方程、力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)和晶格動力學(xué)性質(zhì)等.包括結(jié)構(gòu)優(yōu)化的DFT（式（2）～（6））是 VASP軟件包計算的理論基礎(chǔ)［27］，采用的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)是 PBE函數(shù)［28］.鋰（Li）、錳（Mn）和氧（O）的價電子分別用2s1、3d54s2和2s22p4進(jìn)行處理，截斷能是600 eV.LiMn2O4具有立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m，在常溫常壓條件下的晶胞參數(shù)分別為a=b=c=0.823 99 nm 和α=β=γ=90o.Li、Mn和 O原子在一個晶胞里共占據(jù)4個不同位置，標(biāo)記為Li1、Mn1、Mn2和 O1，分別占據(jù)（0.125 0，0.125 0，0.125 0）、（0.125 0，0.125 0，0.125 0）、（0.500 0，0.500 0，0.500 0）和（0.262 7，0.262 7，0.262 7）的位置（圖3）.

圖3 LiMn2O4在常溫常壓條件下的晶格結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與討論

原位高壓同步輻射X射線衍射的數(shù)據(jù)處理可以分為：（1）數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，將探測器接收到的二維衍射譜用Fit2D軟件［21］轉(zhuǎn)換為一維積分圖，在使用過程中可以將一些雜點(diǎn)或雜環(huán)去除；（2）標(biāo)定衍射指數(shù)h、k、l和確定晶胞參數(shù)，先將每個衍射峰指標(biāo)化，再根據(jù)Unitcell等軟件算出晶胞參數(shù)和體積；（3）根據(jù)第2步得出的晶胞體積，由Eosfit或Origin軟件進(jìn)行擬合，算出體彈模量及其一階導(dǎo)數(shù).

用Fit2D軟件分析獲得的衍射譜.實驗的最高壓力是27.4 GPa，壓力由紅寶石的R1熒光峰位計算得到［20］.不同壓力下LiMn2O4的衍射譜積分如圖4所示.在1.1 GPa可觀察到立方結(jié)構(gòu)的7個峰值（111、311、222、400、331、511和 440）.可知，LiMn2O4立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)相變發(fā)生在10.7 GPa，并且四方結(jié)構(gòu)一直保持到實驗的最高壓力27.4 GPa.

圖4 LiMn2O4在不同壓力下的衍射譜積分

LiMn2O4立方結(jié)構(gòu)的a軸隨壓力的壓縮情況見圖5.可知，LiMn2O4立方結(jié)構(gòu)的a軸隨壓力不斷減小.計算得出的a/a0結(jié)果比文獻(xiàn)［15，17，19］的結(jié)果略高.此外，本文的GGA理論計算結(jié)果同 Piszora等［17］和 Lin 等［19］的結(jié)果非常一致，但是遠(yuǎn)大于 Piszora［15］的結(jié)果.歸一化的立方結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)隨壓力的變化可用二項式進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果為

式中a為晶胞參數(shù)，a0為常壓時的晶胞參數(shù)，P為壓力.

圖5 LiMn2O4歸一化的晶胞參數(shù)壓縮曲線

體積隨壓力的壓縮數(shù)據(jù)由三階的Birch-Murnaghan方程進(jìn)行擬合，并由此得到體彈模量K0及其一階導(dǎo)數(shù)K′0.三階的Birch-Murnaghan方程可表示為［29］

式中K0、K′0和V0分別是常溫常壓下的體彈模量、體彈模量的一階導(dǎo)數(shù)和體積.

早期準(zhǔn)靜水壓下 X 射線衍射實驗結(jié)果［15，17，19］及本文LiMn2O4體積隨壓力的壓縮曲線進(jìn)行匯總，結(jié)果如圖6所示.

圖6 LiMn2O4歸一化的體積壓縮曲線

零壓的體彈模量由式（8）擬合得到.LiMn2O4立方結(jié)構(gòu)的體彈模量及其一階導(dǎo)數(shù)結(jié)果見表1.實驗數(shù)據(jù)得出的體彈模量及其一階導(dǎo)數(shù)分別為102.2（3.6）GPa和13.7（4.7），第一性原理理論計算在壓力0～10.0 GPa得到的結(jié)果是 110.0（2.0）GPa.可知，實驗數(shù)據(jù)得出的體彈模量與GGA理論計算結(jié)果、Piszora［15］的結(jié)果一致，同 Lin 等［19］的實驗結(jié)果接近.此外，將體彈模量一階導(dǎo)數(shù)固定為4.0，本實驗數(shù)據(jù)得出的體彈模量為140.7（4.9）GPa.本文以硅油為傳壓介質(zhì)得到LiMn2O4的相變壓力為10.7 GPa，與Lin等［19］用體積比為4∶1的甲醇-乙醇溶液作為傳壓介質(zhì)的相變壓力（10.5～11.0 GPa）和Paolone等［13］的相變壓力（10.0 GPa）接近；略大于 Piszora等［17］以體積比為4∶1的甲醇-乙醇溶液作為傳壓介質(zhì)得到的相變壓力（7.4 GPa）和 Yamaura等［14］報道高溫高壓下的相變壓力（6.0 GPa）；遠(yuǎn)大于 Piszora［15］報道的相變壓力（0.36 GPa）和 Lin等［19］報道的非靜水壓下的相變壓力（0.4 GPa）.不同研究組報道的相變壓力不同的原因可能有：（1）不同的傳壓介質(zhì)靜水壓上限不同，導(dǎo)致了相同壓力下存在不同的靜水壓狀況；（2）非靜水壓下差應(yīng)力非常大，會極大地減小相變壓力；（3）實驗條件不同，高溫會降低相變壓力.

表1 LiMn2O4立方結(jié)構(gòu)的體彈模量及其一階導(dǎo)數(shù)對比

4 結(jié) 論

在金剛石對頂砧中，利用準(zhǔn)靜水壓環(huán)境，研究了LiMn2O4在室溫下到27.4 GPa的結(jié)構(gòu)相變和狀態(tài)方程.研究表明，LiMn2O4在10.7 GPa發(fā)生從立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的相變，并且四方結(jié)構(gòu)保持到實驗的最高壓力27.4 GPa.實驗數(shù)據(jù)得到的立方結(jié)構(gòu)的體彈模量是102.2（3.6）GPa，理論計算得到的結(jié)果是110.0（2.0）Gpa，二者結(jié)果基本一致，且與文獻(xiàn)的實驗結(jié)果接近，說明本文的結(jié)論是準(zhǔn)確且自洽的.