孫志海 黃強 張穎 黃鵬儒? 植慧茵鄒勇進 徐芬 孫立賢?

1) (桂林電子科技大學材料科學與工程學院,廣西信息材料重點實驗室,廣西新能源材料結構與性能協同創(chuàng)新中心,桂林 541004)

2) (廣西師范大學物理科學與技術學院,桂林 541004)

二維六方氮化硼(hBN)的點缺陷最近被發(fā)現可以實現室溫下的單光子發(fā)射,而成為近年的研究熱點.盡管其具有重要的基礎和應用研究意義,hBN 中發(fā)光缺陷的原子結構起源仍然存在爭議.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算,研究hBN 單層中一種B 空位附近3 個N 原子被C 替代的缺陷(CN)3VB.在hBN的B 空位處,3 個N 原子各自帶一個在平面內的懸掛鍵及相應的未配對電子,而通過C 替換可以消除未配對的電子.系統(tǒng)研究了(CN)3VB 缺陷的幾何結構、電子結構以及光學性質,結果表明,缺陷可以由一個對稱的亞穩(wěn)態(tài)經過原子結構弛豫變成1 個非對稱的、3 個C 原子連在一起的基態(tài)結構.缺陷的形成在hBN 中引入了一些由缺陷懸掛σ 鍵及重構的π 鍵貢獻的局域缺陷態(tài).這些缺陷態(tài)可以導致能量閾值在2.58 eV 附近的可見光內部躍遷.本文的工作有助于進一步理解hBN 中點缺陷的構成及光學性質,為實驗上探討發(fā)光點缺陷的原子結構起源及其性質提供理論依據.

1 引 言

固體中的點缺陷,如本征空位、雜質原子及其復合物等,是凝聚態(tài)物理研究的主要對象之一,也是現代量子技術應用具有潛力的基本單元,包括:量子傳感[1?4]、量子納米光子學[5?9]、量子信息處理[10,11]、量子通信[12?14]和計量學[15].其中具備單光子發(fā)射(single photon emission,SPE)是實現這些技術的一個重要前提.之前的研究主要集中在具有單光子發(fā)射的寬帶隙半導體如金剛石、碳化硅等材料,雖然金剛石NV–色心是目前實現量子技術的首選平臺,但是三維(3D)材料本身的局限性[16?18]以及最近在其他材料上發(fā)現的有趣色心,表明NV–并不是最佳的選擇.二維(2D)材料正迅速成為基于光子的量子信息技術的新平臺[19?28],與3D晶體相比,2D 材料的缺陷更容易讀取和控制缺陷的性質和信息.因而,在2D 材料六方氮化硼(hBN)點缺陷處的單光子發(fā)射體(SPE)[29,30]的發(fā)現激發(fā)了人們對2D 晶體中光學點缺陷研究的熱情.作為2D 材料,hBN 在常溫常壓下可以穩(wěn)定存在,且hBN與半金屬的石墨不同,hBN 中B—N 鍵的離子性質導致了約6 eV 的寬帶隙,使其在間隙內產生具有基態(tài)和激發(fā)態(tài)的光學缺陷.hBN 的缺陷單光子發(fā)射器已經被證實具有一系列理想的特性,包括高發(fā)射率、室溫穩(wěn)定性、相對較強的零聲子線以及易于與其他光學組件集成的特性[9,26,30?33].

實驗上制備hBN 的過程中會產生本征空位和雜質元素的摻雜(如碳)[34?39],已有研究證明了碳雜質對hBN 材料的發(fā)光有很大影響.2012 年,Park等[40]證明與碳原子取代有關的雜質態(tài)及其相互作用決定了碳摻雜后hBN 的電子結構和性質,并且發(fā)現碳團簇中局部雜質態(tài)的堆疊在hBN 的寬間隙中形成了一組離散的能級.2018 年,Weston 等[41]研究了hBN 中天然缺陷和雜質的性質,排除了幾種與缺陷相關的單光子發(fā)射可能性,并提出碳雜質及其復合物是可能的發(fā)光中心.2020 年,Wang等[42]利用不同濃度的碳摻雜hBN 提高基于hBN的深紫外光電探測器的性能.Mendelson 等[43]通過離子注入實驗,確認只有碳注入hBN 才能在可見光譜范圍內產生SPE,并提出帶負電荷的B 空位附近單個N 原子被C 替代的缺陷結構(CNV?B)是能夠解釋實驗中光譜的合適缺陷.Koperski 等[44]發(fā)現hBN 的碳富集可以在可見光和近紅外光區(qū)域以共振形式激活材料的光學響應,并且在帶隙中形成兩個與碳相關的輻射中心.

盡管如此,對于2D hBN 發(fā)光點缺陷的研究仍然處于起步階段,對于發(fā)光點缺陷的原子結構起源仍然存在很多爭議.通過密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算及分析已經為實驗上觀察到的發(fā)射光譜提供了一些候選的缺陷主體,但有關缺陷內部原子結構的很多結論還沒有達成共識[41,43],對于hBN 中的點缺陷及其性質仍然需要進一步的研究.本文采用基于DFT 的第一性原理計算方法研究了hBN 單層中一種B 空位附近3 個N 原子被C 替代的缺陷(CN)3VB.通過原子結構、形成能、電荷態(tài)等的計算分析其熱力學穩(wěn)定性,通過能帶結構、波函數等分析缺陷態(tài)在帶隙中的位置及其原子軌道貢獻,通過介電函數、吸收系數等分析其光學性質,并預測發(fā)光光子能量等.為深入理解hBN 中發(fā)光缺陷,并在實驗上尋找單光子發(fā)射體提供了理論指導.

2 理論模型與計算方法

VASP (viennaab-initiosimulation package)是基于DFT 的第一性原理計算軟件包[45?47],其可靠性已得到了大量研究的驗證.本文通過DFT 采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[48]的廣義梯度近似描述電子之間的交換關聯.采用投影綴加平面波[47]方法描述離子實與價電子的相互作用,贗勢計算考慮的原子核外層電子組態(tài)分別為B 2s22p1,N 2s22p3,C 2s22p2.經過收斂測試,平面波截斷動能Ecutoff= 500 eV,K點取6×6×1,使用自洽循環(huán)求解Kohn-Sham 方程的能量收斂值設為2 ×10–4eV/atom,最大應力控制在0.01 eV/?以內.在計算空位點缺陷VB和碳摻雜缺陷(CN)3VB的同時,為了進行對比,計算了本征hBN 單層的情況.hBN 的原胞包含1 個N 原子和1 個B 原子.為了實現點缺陷和摻雜并且避免相鄰超胞的相互影響,采用5×5 的超胞,即由25 個N 原子和 25 個B 原子組成的包括50 個原子的hBN 超胞.計算分為兩部分,首先進行幾何結構優(yōu)化,然后在達到最穩(wěn)定結構的基礎上,對優(yōu)化后體系的電子結構和光學性質進行高精度計算.

對于1 個帶qα?Hf(α,q)電荷的 缺陷,其形成能可以通過以下公式進行計算[49,50]:

其中

E(α,q) 是電荷態(tài)為q的缺陷α的總能量,E(host)是沒有缺陷的宿主材料的總能量,EF是宿主材料價帶的最大值(valence band maximum,VBM),μi是元素i的化學勢,參考固體或氣體元素的能量E(i) ,ni代表添加 (n>0)i類型元素或者減少(n<0)i類型元素的數量,q是電荷價態(tài).當hBN單層處于平衡狀態(tài)時,μB和μN應滿足μB+μN=μBN,μB和μN的值由生長條件決定.當計算hBN單層中C 雜質的形成能時,μC從石墨計算而來.

熱力學轉變能級ε(q/q′) 被定義為費米能級位置,在該費米能級位置以下,帶q電荷的缺陷是穩(wěn)定的,在該費米能級位置以上,則帶q′電荷的缺陷是穩(wěn)定的,它可以通過以下公式計算得到[51]:

其中Ef(Dq;EF=0) 是費米能級為價帶最大值(EF=0) 時,Dq的形成能,因此熱力學轉變能級ε(q/q′) 由費米能級位置確定,在該位置上,電荷態(tài)q和q′的形成能相等.

3 計算結果與討論

3.1 本征hBN 單層

計算零溫零壓時,hBN 單層沿Brillouin 區(qū)高對稱點方向的能帶結構,選取費米能級EF附近–3—6 eV 的能帶結構(其中EF= 0),hBN 單層價帶的頂點在K點,而導帶的底點在Γ點,即價帶的最高點與導帶最低點不在同一點,故hBN 單層屬于間接帶隙.這與Weston 等[41]計算的結果一致.hBN 單層的帶隙寬度為4.366 eV,大于2.2 eV,因此可歸為寬帶隙半導體,實驗中的hBN 的帶隙約為6 eV[52,53],與本文計算結果的差異在27%,顯然PBE 計算低估了h-BN 的帶隙,這是由于DFT計算的是基態(tài)近似的結果,而在真實體系中的能隙屬于激發(fā)態(tài),這種情況通常會出現在寬帶隙半導體中,但并不影響對hBN 單層電子結構的分析和研究.Huang 和Lee[50]通過Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)雜化泛函計算出純凈hBN 5.56 eV 的帶隙,與實驗結果更為接近.本文主要研究hBN 中碳摻雜缺陷的電子結構、光學性質等,雖然HSE 雜化泛函能夠得到更接近實驗值的帶隙,但是目前并沒有研究證明對于缺陷能級的計算,HSE 雜化泛函計算比PBE 計算更加準確,所以考慮到HSE 雜化泛函的計算量比較大,本文采用PBE 計算.

本征hBN 單層如圖1 所示,其中圖1(a)為本征hBN 單層的俯視圖和側視圖; 圖1(b)為模擬的hBN 單層表面掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)形貌,由于N 原子的電負性比B原子的電負性強,所以電荷主要集中于N 原子周圍; 圖1(c)是本征hBN 單層的能帶投影圖,可以看出,價帶的邊緣由N 原子的 pz軌道貢獻,而導帶的邊緣主要由B 原子的 pz軌道貢獻.

3.2 hBN 單層的硼空位缺陷

VB優(yōu)化后的局部結構如圖2(a)所示.對稱的硼空位(VB)處三個最近的N—N 鍵長度均為2.647 ?,比優(yōu)化前增加了0.135 ?.當打破VB的對稱性后,非對稱硼空位(asymmetry VB,as-VB)如圖2(d)所示,自旋向上通道中的一個單一缺陷能級上升到間隙中,自旋向下通道的簡并能級分裂為兩個單一能級.as-VB自旋電荷密度圖如圖2(f)spin 所示,由原來的自旋向下變?yōu)樽孕蛏虾妥孕蛳?在能量空間上,圖2(d)中標記有1,2 的缺陷能級主要由N 原子的 py軌道貢獻,標記有3 的缺陷能級主要由N 原子的 px軌道所貢獻.在實空間上,Γ點處波函數圖中標記有1,2,3 的缺陷能級均形成σ 鍵類型,這與能量空間上缺陷能級起源于空位處N 原子的 px和 py軌道一致.

圖1 本征hBN 單層 (a) hBN 的俯視圖和側視圖; (b) 模擬的hBN 單層表面STM 形貌,加載電壓為–2 V,探針與原子表面的距離為0.479564 nm; (c) hBN 的能帶投影圖Fig.1.Intrinsic hBN monolayer: (a) Top view and side view of hBN; (b) the simulated hBN single-layer surface STM morphology,loading voltage is –2 V,the distance between probe and atomic surface is 0.479564 nm; (c) energy band projection view of hBN.

圖2 VB 和as-VB 的電子結構 (a),(c)分別為VB 和as-VB 優(yōu)化后的局部結構俯視圖; (b),(d)分別為VB 和as-VB 的能帶投影圖;(e),(f)分別為VB 和as-VB 的缺陷能級在G 點處波函數的俯視圖和自旋電荷密度圖Fig.2.Electronic structure of VB and as-VB: (a),(c) The top views of the optimized partial structure of VB and as-VB,respectively;(b),(d) the energy band projection diagrams of VB and as-VB,respectively; (e),(f) the top view of the G-point wave functions of the defect levels and spin charge density of VB and as-VB,respectively.

在hBN 單層中的每個B 原子周圍都有3 個N 原子.當除去一個硼原子形成VB時,會留下3 個N 2 sp2和3 個N 2 pz的懸空鍵.這些懸空鍵結合形成局部對稱 ( aσ,aπ) 和較高價態(tài)的反對稱(eσ,eπ)分子軌道.由前面單個硼原子空位的能帶投影圖分析得出,自旋通道中共有3 個未占據的缺陷態(tài),每個缺陷態(tài)最多可以接受一個電子,所以VB可能存在0 至–3 的電荷態(tài).圖3(a)—(c)分別為 V?B1,V?B2,V?B3結構優(yōu)化后的局部俯視圖.隨著電荷數的增加,庫侖排斥力增強,N—N 鍵的長度增加,缺陷結構向外擴張.V?B1,V?B2,V?B3的能帶投影圖如圖3(d)—(f)所示,當VB處于–3 價態(tài)時,由缺陷能級進入到導帶中,所以 V?B3不能完全實現,VB的電荷態(tài)受近自由電子狀態(tài)(nearly free electron,NFE)所影響[50].

通過(1)式和(2)式計算在富氮和貧氮條件下,V0B,V?B1,V?B2,V?B3的 形 成 能,如 圖4 所 示.V0B在富氮和貧氮條件下的形成能分別為7.58 和10.11 eV.此外,還計算了富氮條件下VB的不同價態(tài)之間的熱力學轉變能級 ε (q/q′) ,其中 ε (0/?1) ,ε(?1/?2) ,ε (?2/?3) 分別為0.36,2.55,3.44 eV,我們的計算結果均與文獻[50]接近.

3.3 hBN 單層碳摻雜的缺陷

由前面分析可知,硼空位缺陷附近的3 個氮原子(N 2s22p3)各自帶一個在平面內的懸掛鍵及相應的未配對電子,而在元素周期表中,碳原子的價電子數比氮原子的價電子數少1 個,當用碳原子替換氮原子時,可以消除缺陷中未配對的電子,因此本文在VB的基礎上,采用碳原子取代硼空位處的3 個氮原子,構成(CN)3VB的缺陷.(CN)3VB優(yōu)化后的局部結構俯視圖如圖5(a)所示,圖中C—C 的鍵長均為1.943 ?,這比未摻雜之前VB最近鄰的N—N 鍵長縮短了將近26.6%.這主要是由于碳原子的電負性比氮原子的電負性弱,C 替換N 之后C-B 的成鍵能力比B—N 的成鍵能力弱,所以C—B 化學鍵較長,從而導致空位附近的碳原子向空位靠攏.

圖3 VB 在不同價態(tài)的電子結構圖 (a)?(c)分別為 , , 優(yōu)化后的局部結構俯視圖; (d)?(f)分別為 , ,V?B3的能帶投影圖Fig.3.Electronic structure diagrams of VB in different valence states: (a)?(c) The top views of the optimized partial structure diagrams of V ?B 1 ,V ?B 2 ,and V ?B 3 ,respectively; (d)?(f) the energy band projection diagrams of V ?B 1 ,V ?B 2 ,and V ?B3 ,respectively.

圖4 在富氮和貧氮條件下,不同價態(tài)的VB 形成能為費米能級的函數Fig.4.Formation energies of VB with different valences as a function of Fermi level under the nitrogen-rich and nitrogen-poor conditions.

(CN)3VB的能帶投影圖見圖5(b),自旋向上的通道中有2 個占據的缺陷態(tài)和2 個未占據的缺陷態(tài),而自旋向下的通道中有4 個未占據的缺陷態(tài),這 與 計 算 得 出 的 總 磁 矩 為 2 μB相 對 應.(CN)3VB的自旋電荷密度圖如圖5(e) spin 所示,(CN)3VB的磁矩主要是由硼原子空位處附近的3 個碳原子貢獻.在能量空間上,(CN)3VB的能帶投影圖見圖5(b),標記有1,2 的缺陷能級主要由C 原子的pz軌道貢獻,標記有3,4 的缺陷能級主要由C 原子的 px和 py軌道貢獻.在實空間上,在圖5(e) G 點處的波函數圖中標記有1,2 的缺陷能級是π 鍵類型,標記有3,4 的缺陷能級則是σ 鍵類型.

打破原先結構的對稱性,構成非對稱的碳摻雜結構(asymmetry (CN)3VB,as-(CN)3VB),如圖5(c)所示,C3 與C1 和C2 相互成鍵,并且鍵長均為1.31 ?,相比于對稱結構的鍵長縮短將近47%和45%,碳原子聚集,導致空位中缺陷能級的交換分裂,as-(CN)3VB的能帶投影圖見圖5(d),原先由C原子的 pxy,pz軌道分別形成的雙簡并缺陷能級均分解為兩個單一的缺陷能級.其中自旋向上(向下)通道各有一個單一的缺陷能級進入價帶,自旋向上與自旋向下的缺陷能級的分布高度對稱,總磁矩為0.在as-(CN)3VB能帶投影圖中標記有2 的缺陷能級由原來C 原子的 pz軌道變?yōu)镃 原子的px和 py軌道貢獻,形成σ 鍵類型,而標記有3,4 的缺陷能級由原來C 原子的 px和 py軌道變?yōu)锽 原子的pz軌道貢獻,形成π 鍵類型.

圖 5 (CN)3VB 和as-(CN)3VB 的 電 子 結 構 (a),(c)分 別 為(CN)3VB,as-(CN)3VB 優(yōu) 化 后 局 部 結 構 的 俯 視 圖; (b),(d)分 別 為(CN)3VB,as-(CN)3VB 的 能 帶 投 影 圖; (e) (CN)3VB 缺 陷 能 級 在G 點 處 的 波 函 數 圖 和 自 旋 電 荷 密 度 圖; (f) as-(CN)3VB 缺 陷 能 級 在G 點處的波函數圖Fig.5.Electronic structure of (CN)3VB and as-(CN)3VB: (a),(c) The top views of the optimized partial structure of (CN)3VB and as-(CN)3VB; (b),(d) the energy band projection diagrams of (CN)3VB and as-(CN)3VB; (e) the top view of the G-point wave functions of the defect levels and spin charge density of (CN)3VB; (f) the top view of the G-point wave functions of the defect levels of as-(CN)3VB.

由于在(CN)3VB和as-(CN)3VB的體系中均存在2 個占據的缺陷態(tài)和6 個未占據的缺陷態(tài),因此可以預測(CN)3VB可能存在的電荷狀態(tài)可以在+2 至–6 的范圍內.優(yōu)化后的局部缺陷俯視圖分別如圖6(a)—(d)所示.當(CN)3VB從–1 到–2 價態(tài)變化時,電子數增加導致碳原子之間庫侖排斥力增大,C—C 鍵長由2.059 ?增加到2.154 ?.當(CN)3VB從+1 到+2 價 態(tài) 變 化 時,C—C 鍵 長 由1.825 ?縮短至1.712 ?,這是因為電子數減少,碳原子之間相互吸引力更強,導致缺陷結構進一步向內收縮.的能帶投影圖如圖6(e)—(h)所示.對于(CN)3V?B1,費米能級上移,在自旋向下通道中,僅有一個C 原子 pz軌道的缺陷能級未被占用,產生了1μB的總磁矩.當向(CN)3V?B1中添加一個電子形成時,由于占據的電子之間的庫侖排斥,缺陷能級向下移動進入價帶,C 原子 px和 py軌道貢獻的缺陷能級與導帶混合,如果繼續(xù)添加的電子可能被導帶占據,從而無法確定添加的電子是否被缺陷態(tài)所占據,所以不能實現.在中,費米能級下移,并且僅在自旋向上通道中有一個C 原子π 鍵類型的占據態(tài),說明添加的空穴到了缺陷能級.當(CN)3VB處于+2 價態(tài)時,自旋通道中沒有占據的缺陷態(tài),因此,(CN)3VB最多只能存在+2 價態(tài).優(yōu)化后局部結構的俯視圖如圖7(a)—(d)所示.非對稱碳摻雜缺陷處于不同價態(tài)時,碳原子的聚集度均高于對稱碳摻雜缺陷.as-(CN)3的能帶投影圖如圖7(e) —(h)所示.從圖7 可知,as-(CN)3VB同樣存在從 –2 到 +2 的電荷價態(tài).圖8和圖9 分別為(CN)3VB和as-(CN)3VB在富氮和貧氮條件下不同電荷狀態(tài)的形成能.在富氮條件下,(CN)3V0B和as-(CN)3V0B的形成能分別為11.66和7.94 eV,as-(CN)3VB的形成能比(CN)3VB低了3.72 eV,這說明當碳摻雜hBN 時,更傾向于形成非對稱的基態(tài)結構.本文還計算了(CN)3VB的不同價態(tài)之間的熱力學轉變能級 ε (q/q′) ,其中,ε(+2/+1) ,ε (+1/0) ,ε (0/?1) ,以及 ε (?1/?2) 分別為0.20,0.54,1.64 以及1.93 eV.而as-(CN)3VB的熱力學 轉 變能 級ε(+1/0) ,ε (0/?1) 和 ε (?1/?2) 分別為0.64,3.32 和3.96 eV,對比可知,非對稱碳摻雜的熱力學轉變能級均高于對稱的缺陷.

3.4 光學性質

圖9 在富氮和貧氮條件下,不同價態(tài)的as-(CN)3VB 形成能為費米能級的函數Fig.9.Formation energies of as-(CN)3VB with different valences as a function of Fermi level under the nitrogen-rich and nitrogenpoor conditions.

復介電函數能夠用來描述系統(tǒng)對電磁輻射的線性響應,這與光在介質中傳播時,光子的電場擾動使介質中的電子發(fā)生躍遷有關,它是能帶結構的宏觀表象.復介電函數的虛部能從占據態(tài)和未占據態(tài)波函數之間的動量矩陣元素中計算出來,其實部能夠通過Kramers-Kronig 方程從虛部中推導出來.復介電函數:

其中w表示入射光的頻率,ε1(w) 表示復介電函數的實部,iε2(w) 表示復介電函數的虛部,i 表示虛數單位.本征hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB的復介電函數實部和虛部隨入射光能量Ein的變化分別如圖(10)(a)—(e)所示.在對稱缺陷中,復介電函數實部和虛部分別在X和Y方向的張量相同,表現出各向同性,但在非對稱缺陷中,實部和虛部分別在X和Y方向的張量不同,表現出明顯的各向異性.當入射光能量Ein= 0 時,hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB的 介 電常數 值ε0(單位: C2·N–1·m–2)分 別 是2.43,33.35,3.50,32.47,3.22,因此對稱的VB和(CN)3VB的屏蔽性都比較強.在低能區(qū)域(Ein< 5 eV),具有缺陷的hBN 在復介電函數的實部和虛部均出現了峰值,并且吸收邊界出現紅移,說明硼空位和碳摻雜缺陷提高了hBN 對可見光的光學響應程度.

圖 10 0 K 和0 GPa 時hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB 的復介電函數Fig.10.Complex dielectric functions of hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB at 0 K and 0 GPa.

圖11 0 K 和0 GPa 時hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB 的吸收系數Fig.11.Absorption coefficients of hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB at 0 K and 0 GPa.

吸收系數 I 和復介電函數的虛部iε2(w) 密切相關,因此可以通過介電函數的虛部得到光學吸收譜,如圖11 所示,為了清楚顯示吸收光譜在低能區(qū)間的吸收峰,圖11(a)—(e)中的左圖縱坐標較右圖放大約6 倍,本征hBN 在可見光波段范圍幾乎不吸收光子,直到Ein= 4.4 eV 時,開始吸收光能量,這與前面計算出的本征hBN 的帶隙為4.37 eV相符合.在硼原子空位與碳原子摻雜之后,吸收邊界出現較大的紅移,并且在0.2 eV 均出現了吸收峰,這可能是由于VB和(CN)3VB的價帶穿越費米能級EF導致的.當打破對稱結構時,as-VB和as-(CN)3VB的吸收峰發(fā)生了藍移,且由吸收橙紅色光轉變?yōu)槲涨嗨{色光為主.在較高能量的波段中,本征hBN 與有缺陷的hBN 的吸收光譜大致相同.

損失函數L 描述的是光電子在均勻介質中穿過時的能量損失情況,本征hBN 和缺陷hBN 的吸收函數如圖12 所示,本征hBN 和缺陷hBN 在Ein=7 eV 和Ein= 18 eV 處具有明顯的能量損失峰.但是,有缺陷的hBN 在低能區(qū)域(Ein< 5 eV)引入了許多損失峰,這與圖11 吸收光譜在低能區(qū)時具有吸收峰相對應,并且經過碳摻雜后,hBN 的損失峰主要集中在可見光波段.說明具有空位和碳摻雜缺陷的hBN 在低能段時,能級間相互作用比較強.

為了探究hBN 發(fā)光缺陷的原子結構起源,根據前面計算的hBN 缺陷的電子結構和光學性質,對缺陷帶隙中可能存在的內部能級躍遷(基態(tài)到激發(fā)態(tài))進行分析.VB的電子結構模型如圖13(b)所示,在價帶以上0.41 eV 的潛在基態(tài)到價帶以上2.07 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間有單一的躍遷,導致約1.7 eV 的躍遷,這與圖13(d)中VB的介電函數虛部在Ein為1.7 eV 處的峰值相對應,在吸收光譜上對應波長為730 nm 的紅色光.as-VB的電子結構模型如圖13(e)所示,自旋向上和自旋向下通道中均存在價帶以上0.14 eV 的潛在基態(tài)到價帶以上0.89 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的內部躍遷,而且兩個自旋通道的內部躍遷幾乎為簡并能級,導致約0.75 eV 的躍遷,這與圖13(f)中as-VB的介電函數虛部在Ein為0.75 eV 處的峰值相一致,為深紅外光.

圖 12 0 K 和0 GPa 時hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB 的損失函數Fig.12.Loss function of hBN,VB,as-VB,(CN)3VB,as-(CN)3VB at 0 K and 0 GPa.

圖13 hBN 單層硼原子空位的模型圖 (a),(d)分別為VB 和as-VB 優(yōu)化后的局部結構圖; (b),(e)分別為VB 和as-VB 的電子結構模擬圖,黑色箭頭和灰色箭頭分別代表占據態(tài)和未占據態(tài); (c),(f)分別為VB 和as-VB 的介電虛部在X 和Y 方向張量Fig.13.Model diagram of boron vacancies in hBN monolayer: (a),(d) The optimized local structure diagrams of VB and as-VB;(b),(e) simulated electronic structures diagrams of VB and as-VB,where black and grey arrows indicate occupied and unoccupied states; (c),(f) the tensors of the dielectric imaginary part of VB and as-VB in the X and Y directions.

(CN)3VB的電子結構模型如圖14(b)所示: 在自旋向上通道中,存在一個價帶以上0.89 eV 的潛在基態(tài)到價帶以上4.14 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的單一躍遷,導致約3.25 eV 的光學躍遷; 在自旋向下通道中,存在一個價帶以上0.46 eV 的潛在基態(tài)到價帶以上4.51 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的單一躍遷,導致4.05 eV 的光學躍遷; 分別與圖14(c)中(CN)3VB的介電函數虛部在Ein約為3.25 和4.05 eV 處的峰值相對應,為波長307 和382 nm的紫外光.在非對稱的碳摻雜缺陷中,as-(CN)3VB的電子結構模型如圖14(e)所示,自旋向上和自旋向下通道中均存在價帶以上1.30 eV 的潛在基態(tài)到價帶以上3.88 eV 的潛在激發(fā)態(tài)之間的內部躍遷,兩個自旋通道的內部躍遷能級為雙簡并能級,導致約2.58 eV的躍遷,與圖14(f)中as-(CN)3VB的介電函數虛部在Ein為2.58 eV 處的峰值相一致,且其吸收光為波長570 nm 的青色光,這是與圖11 中非對稱碳摻雜缺陷的吸收光譜相符合,說明非對稱的碳摻雜缺陷在可見光波段為單光子發(fā)射提供了一個潛在的躍遷途徑.

4 結 論

本文在hBN 單層中構造了一種B 空位附近3 個N 原子被C 替代的缺陷(CN)3VB,并利用第一性原理系統(tǒng)地研究缺陷的幾何結構、電子結構以及光學性質.通過計算發(fā)現碳摻雜之后,缺陷可以由一個對稱的亞穩(wěn)態(tài)經過原子結構弛豫變成1 個非對稱的、3 個C 原子連在一起的基態(tài)結構.電子結構上,從對稱到非對稱缺陷結構的轉換中,缺陷能級發(fā)生交互分裂,在hBN 中引入了一些由缺陷懸掛σ 鍵及重構的π 鍵貢獻的局域缺陷態(tài).在光學性質上,空位和碳摻雜缺陷明顯提高了hBN 對可見光的吸收強度,并且都存在內部光學躍遷的可能性,還發(fā)現非對稱碳摻雜缺陷可以導致能量閾值在2.58 eV 附近的可見光內部躍遷.本文的工作有助于進一步理解hBN中點缺陷的構成及光學性質,為實驗上探討發(fā)光點缺陷的原子結構起源及其性質提供理論依據.

圖14 hBN單層碳摻雜的模型圖(a),(d)(CN)3VB和as-(CN)3VB優(yōu)化后的局部結構圖;(b),(e)(CN)3VB和as-(CN)3VB的電子結構模擬圖,黑色箭頭和灰色箭頭分別代表占據態(tài)和未占據態(tài);(c),(f)(CN)3VB和as-(CN)3VB的介電虛部在X 和Y 方向張量Fig.14.Model diagram of carbon doping in hBN monolayer:(a),(d)The optim ized local structure diagrams of(CN)3VB and as-(CN)3VB;(b),(e)simulated electronic structures diagram s of (CN)3VB and as-(CN)3VB,where black and grey arrows indicate occupied and unoccupied states;(c),(f)the tensors of the dielectric imaginary part of(CN)3VB and as-(CN)3VB in the X and Y directions.