王俊麗 ，趙 強(qiáng) ，郝曉剛 ，黃 偉 ，趙建國

（1. 山西大同大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山西 大同 037009；2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；3. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

低階煤屬于化石能源，不可再生。生物質(zhì)是一種獨(dú)特的可再生能源，不僅能儲(chǔ)存太陽能，還是一種可再生的碳源，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料?；谏镔|(zhì)與低階煤具有相似性，將生物質(zhì)與低階煤共熱解是解決目前能源安全及生態(tài)環(huán)境安全的重要選擇之一。另外，研究已經(jīng)表明，當(dāng)生物質(zhì)燃料占總?cè)剂系臒崃康陀?0%時(shí)，不改變現(xiàn)有的任何設(shè)備，就可以進(jìn)行生物質(zhì)與煤的共熱解[1]。Kuppens 等[2]對共熱解做了經(jīng)濟(jì)評估，認(rèn)為共熱解過程會(huì)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。因此，無論從能源角度、環(huán)境角度還是經(jīng)濟(jì)角度來看，煤與生物質(zhì)共利用都是切實(shí)可行的。為此，煤與生物質(zhì)混合共熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)和混合燃燒發(fā)電技術(shù)逐漸成為了人們研究的熱點(diǎn)[3-5]。

盡管低階煤與生物質(zhì)具有相似性，但由于組成成分不同，導(dǎo)致其熱解動(dòng)力學(xué)特征存在很大差異，目前已出現(xiàn)多篇關(guān)于生物質(zhì)和煤共熱解氣化的研究報(bào)道，但在共同轉(zhuǎn)化利用過程中兩者是否存在協(xié)同效應(yīng)，研究者們的認(rèn)識(shí)各不相同。一些作者認(rèn)為，生物質(zhì)是一種富氫物質(zhì)，其熱解溫度低于煤熱解溫度，產(chǎn)生的H2可以作為煤熱解的供氫源促進(jìn)煤的熱解。因此，研究者認(rèn)為在煤的脫硫、脫氮及熱解效率等方面生物質(zhì)和煤的共熱解存在協(xié)同效應(yīng)。Nikkhah 等[6]研究了多種生物質(zhì)和煤的共熱解行為并指出生物質(zhì)與煤的共熱解過程存在協(xié)同反應(yīng)，與煤的單一熱解相對比，共熱解產(chǎn)物中碳?xì)浜?、氣體產(chǎn)率和熱值都有所增加。周學(xué)仕等[7]使用回轉(zhuǎn)爐對五種高硫強(qiáng)黏結(jié)性煤與兩種生物質(zhì)進(jìn)行了共熱解。結(jié)果表明，共熱解不僅有利于H2的生成，而且明顯提高了煤的脫硫脫氮效果，且隨著煤化程度的降低、溫度的升高和煤粒度的減小，煤熱解脫硫和脫氮率會(huì)增大。張麗[8]在落下床反應(yīng)器中對兩種生物質(zhì)（豆秸和白松）與兩種煤（褐煤、鐵法煤）的共熱解行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，生物質(zhì)與煤存在協(xié)同效應(yīng)，通過共熱解，半焦產(chǎn)率減少，焦油產(chǎn)率增加，輕質(zhì)氣體中CO和CO2產(chǎn)率降低，而CH4產(chǎn)率增加。另一些研究者認(rèn)為煤與生物質(zhì)共熱解時(shí)，兩類原料的熱解溫度范圍相差較大，煤開始熱解時(shí)，生物質(zhì)熱解已基本完成，因此，認(rèn)為生物質(zhì)與煤共熱解時(shí)不存在協(xié)同反應(yīng)。李世光等[9]考察了煤與生物質(zhì)以不同比例混合時(shí)的共熱解特性。結(jié)果表明，在5-25 ℃/min升溫速率下，兩者之間沒有產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，共熱解的失重率為煤與生物質(zhì)單獨(dú)熱解時(shí)失重率的簡單疊加。李文等[10]在加壓熱天平上進(jìn)行了生物質(zhì)與煤共熱解實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，木屑在400 ℃左右時(shí)已完成熱解，與煤劇烈熱解對應(yīng)的溫度相差101.17 ℃，分解溫度相差過大導(dǎo)致共熱解過程中無協(xié)同作用產(chǎn)生。Storm 等[11]在流化床中對煤與生物質(zhì)進(jìn)行了快速共熱解研究。結(jié)果同樣表明，生物質(zhì)與煤的熱解特性存在很大差異，共熱解過程中不存在協(xié)同效應(yīng)。因此，深入研究煤與生物質(zhì)共熱解行為，掌握共熱解效應(yīng)的本質(zhì)，為最大限度地利用煤與生物質(zhì)中的有效成分提供理論基礎(chǔ)。

熱重具有樣品用量少、速度快的優(yōu)點(diǎn)，并能在測量溫度范圍內(nèi)得到樣品受熱發(fā)生反應(yīng)全過程的信息，是常用的研究手段之一。因此，在研究生物質(zhì)與煤共同轉(zhuǎn)化利用之前，通過熱重分析研究它們各自及其混合物的熱解特性，得出熱解過程中煤和生物質(zhì)熱解特性參數(shù)的變化規(guī)律及共熱解的熱解機(jī)理，考察共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)，可以為尋求煤與生物質(zhì)共同利用提供基礎(chǔ)理論研究。本研究首先通過熱重對兩種低階煤（內(nèi)蒙興和煤、小龍?zhí)睹海┖腿N比較常見的生物質(zhì)（秸稈、向日葵桿、蘋果樹枝）的共熱解過程進(jìn)行了研究，探討了生物質(zhì)和煤共利用過程中存在協(xié)同效應(yīng)的可能性及原因。之后，在熱重實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用固定床考察了生物質(zhì)與煤共熱解對氣、液、固三相的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本研究選用的生物質(zhì)為較為常見的秸稈、向日葵桿和蘋果樹枝，均來自于日本青森縣。選用的煤樣內(nèi)蒙興和煤和小龍?zhí)睹簽榈湫偷牡碗A煤，其中，內(nèi)蒙興和煤來自于內(nèi)蒙古自治區(qū)興和縣，小龍?zhí)睹河稍颇鲜⌒↓執(zhí)堵短斓V提供。三種生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析見表1[12]，兩種低階煤的物性分析見表2。

實(shí)驗(yàn)原料預(yù)處理如下：將所得生物質(zhì)與煤置于干燥箱中，于110 ℃下干燥2 h，之后將樣品粉碎并通過篩分收集粒徑 ＜ 0.075 mm 的樣品用于原料的工業(yè)分析、元素分析及熱重分析。另外通過篩分收集粒徑在0.5-1 mm 的顆粒，于110 ℃下干燥一晚后置于干燥箱中備用，主要用于固定床熱解實(shí)驗(yàn)。對于共熱解過程，低階煤與生物質(zhì)按一定質(zhì)量比通過物理混合的方式混合均勻后干燥，備用。

表 1 實(shí)驗(yàn)使用三種生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the biomass samples

表 2 實(shí)驗(yàn)使用煤樣的工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析Table 2 Proximate, ultimate and ash content analyses of the coal samples

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

采用DTG-60H 型熱重分析儀（Shimadzu，Japan）對煤與生物質(zhì)單獨(dú)熱解及煤與生物質(zhì)混合熱解進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中所用坩堝為Al2O3坩堝，實(shí)驗(yàn)過程所用載氣及天平保護(hù)氣均為高純氮?dú)?，流量?0 mL/min。實(shí)驗(yàn)過程如下：將10 mg 左右樣品置于Al2O3坩堝中，首先通入N230 min 除去實(shí)驗(yàn)裝置中的空氣以提供惰性氛圍后以一定的升溫速率將樣品由室溫升至110 ℃，并保持30 min 以除去實(shí)驗(yàn)樣品中多余的水分。之后進(jìn)一步以一定的升溫速率將樣品升溫至終溫900 ℃，并在該溫度下保持20 min 已保證樣品熱解完成。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組相同實(shí)驗(yàn)至少做兩次。

1.3 固定床實(shí)驗(yàn)

煤與生物質(zhì)共熱解固定床實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖 1 煤和/或生物質(zhì)熱解固定床裝置示意圖Figure 1 The lab equipment used for coal/biomass pyrolysis

固定床反應(yīng)器使用的石英管內(nèi)徑6 mm，長450 mm，反應(yīng)時(shí)所需的溫度由電熱爐進(jìn)行控溫。實(shí)驗(yàn)所用樣品質(zhì)量為1 g，反應(yīng)開始前通入Ar 驅(qū)逐反應(yīng)器內(nèi)的空氣，Ar 流量為50 mL/min，之后在Ar 氛圍下反應(yīng)爐以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至反應(yīng)終溫并恒溫30 min。熱解液體產(chǎn)物（熱解水和焦油）使用丙酮進(jìn)行收集，為保證液體產(chǎn)物能夠充分冷凝，裝有一定體積丙酮的容器放于冰水浴中進(jìn)行進(jìn)一步冷凝，收集得到的液體產(chǎn)物使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，QP2010，Shimadzu，Japan）進(jìn)行組分測定。液體產(chǎn)物中的水分含量使用水分測定儀（MKS-500, KEM, Japan, using Karl-Fisher titration method）檢測。常溫下不能冷凝的輕質(zhì)氣體產(chǎn)物（H2、CO、CO2、CH4等）通過干燥器進(jìn)一步干燥后用氣袋收集，使用氣相色譜儀（GCTCD，Agilent 7890A，U.S.）進(jìn)行氣體組分測定。剩余固體半焦的量通過稱重得到。

煤和生物質(zhì)共熱解是否存在協(xié)同效應(yīng)可以通過將生物質(zhì)與煤單獨(dú)熱解過程的數(shù)據(jù)進(jìn)行加權(quán)計(jì)算，將實(shí)際熱解曲線與理論計(jì)算曲線進(jìn)行比較得出。理論加權(quán)平均值的計(jì)算方法如下：

其中， Cbiomass和 Ccoal為在相同熱解條件下單獨(dú)熱解生物質(zhì)和煤時(shí)熱重實(shí)驗(yàn)測得的半焦含量，%；Yi為生物質(zhì)在生物質(zhì)與煤混合樣品中的摻雜比例，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)和煤熱解的熱重分析

2.1.1 煤和生物質(zhì)單獨(dú)熱解

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)[13]。植物性生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組分組成。不同的生物質(zhì)三種組分的含量不同，灰分含量也存在很大差別。其中，半纖維素是組分中最不穩(wěn)定的成分，在225-325 ℃時(shí)分解，268 ℃時(shí)可達(dá)到80%。纖維素在250 ℃時(shí)開始分解，隨溫度升高分解反應(yīng)加劇，至350-370 ℃時(shí)降解為低分子碎片，400 ℃時(shí)可達(dá)到94.5%；木質(zhì)素結(jié)構(gòu)比前兩者復(fù)雜的多，也是其中最穩(wěn)定的組分，最難裂解，到900 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率只有54.3%[14]。而煤是由生物質(zhì)經(jīng)過長期的高溫高壓得到的，煤化程度越高，揮發(fā)分含量越少，大分子中的含氧官能團(tuán)也越少，芳香度越高[13]。因此，煤的揮發(fā)分會(huì)明顯少于生物質(zhì)，不同煤種由于形成過程中所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致不同煤種之間在結(jié)構(gòu)和組成成分上也存在很大差異。為此，生物質(zhì)的類別及煤化程度的不同導(dǎo)致原料自身物理化學(xué)性質(zhì)的差異，必然會(huì)影響其作為原料進(jìn)行熱解時(shí)的過程特性和產(chǎn)物分布。圖2 為兩種低階煤和三種不同生物質(zhì)單獨(dú)熱解時(shí)的TG-DTG 曲線。

圖 2 110-900 °C 生物質(zhì)和煤單獨(dú)熱解時(shí)TG-DTG 曲線Figure 2 TG and DTG curves of samples at temperature range of 110-900 °C

由圖2 可知，所有生物質(zhì)樣品的失重率明顯大于低階煤，說明揮發(fā)分高的物質(zhì)更易熱解，即生物質(zhì)比煤更容易發(fā)生熱解。與低階煤相比，生物質(zhì)熱解溫度范圍較窄，揮發(fā)分釋放較快，五種原料揮發(fā)分含量由高到低排序?yàn)椋禾O果樹枝 ＞ 向日葵桿 ＞ 秸稈 ＞ 小龍?zhí)睹?＞ 內(nèi)蒙興和煤。由圖2(a)可知，生物質(zhì)揮發(fā)分含量均大于70%，其中，半纖維素決定了熱解反應(yīng)開始的起始溫度，纖維素含量決定著熱解速率曲線中主熱解峰的峰形及峰值大小，而生物質(zhì)熱解后剩余的半焦大部分都來自于木質(zhì)素。生物質(zhì)在200 ℃左右開始熱解，隨著溫度的升高，失重量明顯增高，出現(xiàn)快速失重階段，在400 ℃左右結(jié)束，之后進(jìn)入緩慢失重階段。從蘋果樹枝DTG 曲線可以看出，DTG 曲線明顯是由兩個(gè)重疊峰和一個(gè)拖尾峰組成，其中，重疊峰中的肩峰是由半纖維素產(chǎn)生，而重疊峰的主峰為纖維素?zé)峤夥?，之后的拖尾峰由木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生，木質(zhì)素組分復(fù)雜，難以分解，熱解速度較慢，熱解溫度范圍較大。其他兩種生物質(zhì)肩峰不明顯，說明這兩種生物質(zhì)中含有的半纖維素含量較少。低階煤熱解同樣可以分為三個(gè)階段：第一階段為慢速熱分解階段，此時(shí)熱解反應(yīng)剛剛開始，對應(yīng)于低階煤中鍵合水及羧酸基團(tuán)的分解過程；隨溫度的升高進(jìn)入快速熱分解階段，TG 曲線斜率明顯增加，此時(shí)低階煤中的橋鍵大量斷裂，輕質(zhì)氣體和焦油大量生成。第三階段為剩余結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)進(jìn)一步緩慢縮聚過程，導(dǎo)致剩余半焦有序性增強(qiáng)，半焦芳香度增大。

另外，從TG-DTG 曲線可以看出，五種原料在110-900 ℃都有一個(gè)快速失重溫度段，對應(yīng)揮發(fā)分的析出階段，此時(shí)揮發(fā)分大量產(chǎn)生。表3 為原料單獨(dú)熱解時(shí)最大失重率及最大失重速率對應(yīng)的溫度。

由表3 可知，低階煤發(fā)生熱解時(shí)最大失重速率明顯低于所有生物質(zhì)且低階煤發(fā)生熱解最為劇烈時(shí)對應(yīng)的溫度均高于生物質(zhì)，基本都在50 ℃以上，其中，秸稈最大熱失重速率所對應(yīng)的溫度321.46 ℃低于內(nèi)蒙興和煤所對應(yīng)溫度415.00 ℃可達(dá)約100 ℃。另外，從快速失重階段對應(yīng)的終溫可以看到，生物質(zhì)在380 ℃之前已基本熱解完成，而此時(shí)煤快速熱解還未達(dá)到最大失重階段，固生物質(zhì)和煤熱解過程存在明顯差異。

2.1.2 煤和生物質(zhì)共熱解

從上一部分可以看到，生物質(zhì)的快速熱解階段總是在低階煤快速熱解之前發(fā)生，且溫度相差較大。因此，該部分主要通過調(diào)節(jié)共熱解原料及共熱解混合比例來詳細(xì)研究生物質(zhì)的加入是否會(huì)對低階煤的熱解過程產(chǎn)生一定的抑制或促進(jìn)作用。圖3 為不同煤與不同生物質(zhì)在不同摻雜比例條件下得到的TG 曲線。圖3 中同時(shí)給出了實(shí)驗(yàn)熱重曲線和按照公式(1)低階煤與生物質(zhì)混合比例計(jì)算得到的理論加權(quán)值。

表 3 實(shí)驗(yàn)原料最大失重率相關(guān)溫度Table 3 Temperatures of maxmiun loss rate in various material pyrolysis

圖 3 混合樣品的熱重曲線：（（a），（b）和（c））內(nèi)蒙興和煤與不同生物質(zhì)以不同比例摻雜；（（d），（e）和（f））小龍?zhí)睹号c不同生物質(zhì)以不同比例摻雜Figure 3 TG curves of mixed samples: ((a)，(b) and (c)) NMXH with different biomasses; ((d)，(e) and(f)) XLT with different biomasses

由圖3 可知，生物質(zhì)與煤共熱解是否存在協(xié)同效應(yīng)與生物質(zhì)原料及混合比例存在很大關(guān)系。由表1 可知，秸稈的灰分含量明顯高于另外兩種生物質(zhì)，生物質(zhì)中灰分的存在對熱解特性和產(chǎn)物分配都有很大影響，已有研究指出灰分中含有的碳酸鹽等化合物起催化作用，硅是灰分中最主要的成分，不起催化作用，但它可以改變焦炭的熱化學(xué)性和多孔結(jié)構(gòu)，降低生物質(zhì)的反應(yīng)活性，因此，灰分的大量存在并不利于熱解[15-17]。由圖3(a)、(b)和(c)可知，對于內(nèi)蒙興和煤，在相同的熱解條件下，蘋果樹枝對于共熱解過程的影響比秸稈和向日葵桿對共熱解過程的影響顯著得多；另外，從圖3可以看到，在較低的溫度（ ＜ 400 ℃）下，生物質(zhì)的添加對于共熱解過程影響不大，但隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，不同的生物質(zhì)及不同的混合比例導(dǎo)致共熱解過程存在很大差別。對于秸稈和向日葵桿，除低階煤/生物質(zhì)為1∶1 時(shí)，生物質(zhì)的添加對共熱解過程有一定的促進(jìn)作用外，其他比例下，生物質(zhì)的加入對煤的熱解基本沒有任何影響，生物質(zhì)與煤的共熱解過程基本可以看作是兩者熱解過程的簡單疊加。但是，對于蘋果樹枝，在不同的混合比例下，實(shí)驗(yàn)值均大于理論計(jì)算值，說明蘋果樹枝的加入對于低階煤的熱解具有明顯的促進(jìn)作用，分析原因，可能是蘋果樹枝中堿金屬和堿土金屬含量明顯高于前兩種生物質(zhì)，在較高的溫度下，生物質(zhì)熱解已基本完成，揮發(fā)分已基本揮發(fā)完成，此時(shí)，生物質(zhì)剩余灰分中的堿金屬和堿土金屬作為催化劑促進(jìn)了生物質(zhì)和煤共熱解剩余半焦的進(jìn)一步熱解過程，使共熱解失重明顯大于各組分單獨(dú)熱解時(shí)加權(quán)值的失重。另外，生物質(zhì)對共熱解過程的促進(jìn)作用因混合比例的不同而不同。由圖3（c）可知，在內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝混合比例為2∶1時(shí)，兩者在共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)最為明顯，失重量最大。但當(dāng)生物質(zhì)占比增大至50%以上時(shí)，由于大量生物質(zhì)的存在，其軟化與覆蓋作用轉(zhuǎn)為主導(dǎo)作用，會(huì)堵塞低階煤的毛細(xì)管，抑制煤中揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散傳質(zhì)過程，使共熱解揮發(fā)分產(chǎn)率降低。進(jìn)一步增加生物質(zhì)含量，當(dāng)內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝混合比例為2∶1 時(shí)，該協(xié)同效果又增加了。這是由于進(jìn)一步增大配比后，生物質(zhì)灰中起催化作用的組分含量也在增加，而低階煤比例下降，催化作用進(jìn)一步增強(qiáng)，導(dǎo)致該協(xié)同效果得到增強(qiáng)，具體詳細(xì)的共熱解機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

圖3(d)、(e)和(f)為小龍?zhí)睹号c不同生物質(zhì)的共熱解過程。由圖3(d)、(e)和(f)可知，除小龍?zhí)睹号c蘋果樹枝混合比例為1∶1 和1∶2 存在輕微的協(xié)同效應(yīng)外，生物質(zhì)的加入均抑制了小龍?zhí)睹褐袚]發(fā)分的生成。而且加入的生物質(zhì)越少，抑制效果越明顯，特別是向日葵桿的加入最為明顯，這主要是因?yàn)樵谙鄬^低的溫度下，生物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)不同程度的軟化、變形，從而在揮發(fā)分析出之前黏附在褐煤的表面，堵塞煤的空隙不利于揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散，進(jìn)而影響后續(xù)的熱解過程，而內(nèi)蒙興和煤熱解開始溫度相對小龍?zhí)睹狠^晚，生物質(zhì)的物理變形對它的熱解過程影響不占主導(dǎo)地位。對于小龍?zhí)睹海?dāng)生物質(zhì)的加入量少時(shí)催化作用也不明顯，導(dǎo)致共熱解過程無任何明顯效果。隨著生物質(zhì)含量的增加，其催化作用越來越顯著，抵消了一部分由物理變形帶來的影響，抑制作用越來越弱。

2.1.3 生物質(zhì)與煤共熱解機(jī)理分析

通過以上結(jié)果可見，生物質(zhì)與煤共熱解時(shí)會(huì)存在一定的促進(jìn)或抑制作用，主要包括以下幾個(gè)方面：第一，生物質(zhì)灰中堿金屬含量高，而堿金屬是低階煤熱解優(yōu)良的催化劑；第二，生物質(zhì)中CaO 的存在會(huì)降低煤熱解揮發(fā)分中的H2S 和COS 的含量，從而使煤熱解反應(yīng)向生成揮發(fā)分的方向進(jìn)行，對共熱解有促進(jìn)作用[18]；第三，生物質(zhì)中H/C 比明顯高于煤，共熱解時(shí)，生物質(zhì)提前產(chǎn)生的氫有可能會(huì)轉(zhuǎn)移到煤中，從而有利于煤的熱解；第四，生物質(zhì)能量密度低，在熱解過程中會(huì)發(fā)生軟化、變形，隨摻雜比例的增加，大量生物質(zhì)可能在煤熱解之前就黏附在煤表面，堵塞煤孔道，從而抑制煤的熱解。

通過以上分析可以看出，生物質(zhì)與煤共熱解時(shí)，原料的組成和特性、灰中礦物質(zhì)成分、摻混比例等對煤熱解過程同時(shí)具有促進(jìn)與抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是以上各因素共同作用的結(jié)果。

2.2 共熱解對熱解產(chǎn)物分布的影響

通過以上熱重分析可以得出，煤與生物質(zhì)的共熱解過程是否存在協(xié)同效應(yīng)與生物質(zhì)種類和煤與生物質(zhì)的比例密切相關(guān)。在以上三種生物質(zhì)和兩種煤的研究中，只有內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，在內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝混合比例為2∶1 時(shí)，兩者之間的協(xié)同效應(yīng)最為明顯，失重量最大。因此，該部分通過固定床實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了以上結(jié)果并考察了共熱解過程對氣、液、固三相產(chǎn)率的影響。

2.2.1 不同溫度對內(nèi)蒙興和煤熱解產(chǎn)物分布的影響

首先考察了內(nèi)蒙興和煤單獨(dú)熱解時(shí)，不同反應(yīng)終溫對熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，在不同的熱解終溫條件下，產(chǎn)物分布、氣體產(chǎn)物組成、焦油成分都是不一樣的。從圖4(a)可知，隨著反應(yīng)終溫的升高，熱解程度在不斷加深，剩余固體半焦量在減小，氣體產(chǎn)率在不斷升高，而焦油產(chǎn)率先升高，在達(dá)到一個(gè)最高值后開始下降，在650 ℃時(shí)，焦油產(chǎn)率會(huì)低于氣體產(chǎn)率。這是因?yàn)椋?00 ℃之前，隨著熱解溫度的升高，原來不能斷裂的具有較高活化能的鍵此時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂，從而生成更多的氣體和液體焦油。但當(dāng)溫度高于600 ℃后，生成的焦油在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，在離開反應(yīng)器前會(huì)裂解為小分子的烴類化合物或者聚合成大分子重新生成固體放出小分子氣體，從而降低焦油產(chǎn)率，增加煤氣的產(chǎn)率。因此，650 ℃時(shí)輕質(zhì)氣體的含量會(huì)大于焦油的含量。Liu 等[19]對不同反應(yīng)器中揮發(fā)分的二次反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并指出當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，由于不同反應(yīng)器中熱解所得氣相產(chǎn)物停留時(shí)間和剩余固相半焦停留時(shí)間不同，導(dǎo)致熱解產(chǎn)品收率和產(chǎn)物分布也明顯不同。圖4(b)給出了輕質(zhì)氣體產(chǎn)物中氣體的成分分析。從圖4 中可以看到，隨著熱解終溫的升高，H2的產(chǎn)率在明顯增加，而CO2產(chǎn)率在明顯下降，CO 和CH4變化趨勢不明顯。

圖 4 不同溫度下內(nèi)蒙興和煤熱解Figure 4 Results of NMXH coal pyrolysis at different temperatures

圖4(c)為不同溫度條件下焦油組成成分分析。由圖4(c)可知，內(nèi)蒙興和煤熱解主要組成產(chǎn)物為芳烴和酚類，而在芳烴中苯含量最高。由圖4(d)可知，含氧化合物主要包括酸、酮、醛、醇、酚類及其他含氧化合物。熱解焦油中含氧化合物的存在導(dǎo)致焦油存在不穩(wěn)定性、腐蝕性和熱值低等問題[20-22]。其中，酸和酮使焦油性質(zhì)不穩(wěn)定，且對設(shè)備具有腐蝕性，而酯和醚會(huì)降低焦油的熱值，含N 組分會(huì)引起環(huán)境問題。因此，以上幾種產(chǎn)物都是熱解焦油中不希望得到的產(chǎn)物。但是，焦油中酚類具有高的附加值，可以生產(chǎn)樹脂和其他化工產(chǎn)品，脂肪烴和芳香烴由于可以提高焦油的熱值，因此，這幾種組分都是希望得到的熱解產(chǎn)物。由圖4(c)可知，在550 ℃時(shí)，芳烴類的含量明顯大于其他所有溫度時(shí)的含量，而脂肪烴類的含量除了450 ℃外，在該溫度時(shí)它的含量也是最大的，而含S 和含N 化合物在該溫度時(shí)最低，因此，通過比較可見，在550 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率高且品質(zhì)好。為此，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選定煤熱解溫度為550 ℃，用于以下進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

2.2.2 不同配比對共熱解產(chǎn)物分布的影響

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及TG 分析結(jié)果，在550 ℃時(shí)，對內(nèi)蒙興和煤和蘋果樹枝在不同混合比例下的熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的深入研究。

圖5 為內(nèi)蒙興和煤和蘋果樹枝在不同比例混合條件下產(chǎn)物分布情況。圖5 中NMXH 和PGSZ代表只有煤樣或只有生物質(zhì)蘋果樹枝時(shí)熱解結(jié)果。其中，氣體產(chǎn)率通過GC 檢測得到，固體產(chǎn)率通過稱量熱解后剩余固體得到，而液體產(chǎn)率通過質(zhì)量衡算得出。圖5 中實(shí)線代表了生物質(zhì)和煤共熱解時(shí)實(shí)驗(yàn)測量值，而虛線代表了依據(jù)原料中混合比例按公式計(jì)算所得的理論計(jì)算值。由圖5 可知，蘋果樹枝熱解后剩余固體產(chǎn)率明顯低于低階煤熱解，在550 ℃時(shí)，固體產(chǎn)率小于30%。在NMXH∶PGSZ為2∶1 和1∶1 時(shí)，共熱解所獲得的半焦產(chǎn)率均低于理論計(jì)算值。而在所有的配比范圍內(nèi)液體產(chǎn)品的收率均高于計(jì)算值，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了熱重測試所得結(jié)果，即內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。在其他研究中同樣發(fā)現(xiàn)煤與木質(zhì)生物質(zhì)的共熱解存在協(xié)同效應(yīng)[23,24]。由表3 煤的特征參數(shù)可知，三種生物質(zhì)中蘋果樹枝的重大失重速率對應(yīng)的溫度與低階煤最為接近，因此，當(dāng)它熱解時(shí)可以作為H 的供體從而促進(jìn)低階煤的熱解，且產(chǎn)生更多的焦油。其中，低階煤與生物質(zhì)共熱解最明顯的失重在2∶1 混合比例下獲得，在較高的生物質(zhì)摻雜比例下，除了物理變形對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響外，還可能是由于此時(shí)會(huì)有更多的自由基產(chǎn)生，由于它們不穩(wěn)定，很有可能又發(fā)生了相互反應(yīng)，使協(xié)同效應(yīng)明顯下降。圖6 為內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝在不同混合比例下的氣體產(chǎn)物分布。由圖6 可知，雖然最終氣體產(chǎn)率在不同的混合比例下總氣體產(chǎn)率變化不明顯（見圖5），但氣體組成變化卻比較明顯。在低階煤與蘋果樹枝混合比例為2∶1 的條件下，H2產(chǎn)率下降特別明顯，該結(jié)論進(jìn)一步證明了混合比例低時(shí)，生物質(zhì)產(chǎn)生的H 供給體被用于穩(wěn)定熱解產(chǎn)生的焦油碎片，使產(chǎn)生更多的焦油，即促進(jìn)了低階煤的熱解。當(dāng)混合比例大于1∶1 時(shí)，H2產(chǎn)率的增加說明了協(xié)同效應(yīng)的減弱或不存在協(xié)同效應(yīng)。

圖 5 內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝共熱解產(chǎn)物分布實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值對比圖Figure 5 Comparation between experimental results and theoretical calculation values of the product distribution

圖 6 內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝共熱解氣體組成實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值對比圖Figure 6 Comparation between experimental results and theoretical calculation values of gas composition

圖7(a)為基于GC/MS 測得的內(nèi)蒙興和煤和蘋果樹枝單獨(dú)熱解時(shí)焦油組分分析結(jié)果。圖7(b)為兩者按不同比例混合時(shí)的焦油組分分布。

由圖7(a)可知，生物質(zhì)和煤單獨(dú)熱解產(chǎn)物存在很大的差別：如低階煤熱解主要產(chǎn)物為烴類和酚類，烴類組分是內(nèi)蒙興和煤熱解焦油中含量最高（47%）。而生物質(zhì)熱解主要產(chǎn)物為含氧化合物；生物質(zhì)熱解會(huì)生成糖類，而煤熱解沒有糖類生成；內(nèi)蒙興和煤生成產(chǎn)物中含S 組分明顯，而蘋果樹枝熱解產(chǎn)物中無含S 組分生成；這主要是由于兩種物質(zhì)在組成上存在很大差別。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，含氧量高。因此，生物質(zhì)熱解生成的生物質(zhì)焦油中含氧量高，基本都在35%-40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要為水、羧酸、酮、醛、酚和糖，這些組分導(dǎo)致焦油品質(zhì)熱值低、黏度高、穩(wěn)定性差、酸性強(qiáng)，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[25,26]，因此生物質(zhì)熱解所得到的焦油不能直接用作燃料。生物質(zhì)熱解中生成的酸性組分大部分都為脂肪酸，可達(dá)含氧化合物的45%，占整個(gè)液體產(chǎn)物組成的20%，占比最高[27,28]。在生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中，脂肪烴和芳香烴的含量很少。文獻(xiàn)指出，生物質(zhì)熱解中該烴類的生成主要由兩個(gè)途徑，第一，纖維素解聚生成脫水物質(zhì)，之后進(jìn)過一系列的脫水、脫羥基、脫羧、異構(gòu)化、低聚反應(yīng)及脫氫后生成芳烴，并生成CO、CO2和水，第二，木質(zhì)素解聚生成酚類物質(zhì)，之后經(jīng)過一系列的脫羥基、脫羧反應(yīng)生成芳烴、CO、CO2和H2O[29,30]。而脂肪烴和芳烴是作者希望得到的主要產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈兡芴岣呓褂偷臒嶂?。低階煤是生物質(zhì)經(jīng)歷長期的高溫高壓條件，已經(jīng)脫去了大多數(shù)的氧，相對于生物質(zhì)來說，含氧量明顯減少。煤是一種大分子有機(jī)體，其基本結(jié)構(gòu)單元為稠芳環(huán)構(gòu)成的芳香簇，通過橋鍵相互關(guān)聯(lián)在一起。其中，氧主要以羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基、甲氧基（-OCH3）和醚（-C-O-C-）存在，也有些氧與碳骨架結(jié)合形成雜環(huán)。當(dāng)煤受熱時(shí)，連接芳香簇的橋鍵和芳香簇周圍的側(cè)鏈會(huì)首先發(fā)生斷裂，從大分子基體中生成的大分子物質(zhì)就是焦油，而小分子為輕質(zhì)氣體。因此，煤和生物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，熱解機(jī)理大不一樣，導(dǎo)致產(chǎn)物及焦油成分差別很大。

圖7(b)為內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝按不同比例混合后焦油組成的計(jì)算值與實(shí)際值對比結(jié)果。由圖7(b)可知，無論以何種比例混合，烴類的實(shí)驗(yàn)值都低于理論計(jì)算值，而含氧化合物的實(shí)際值都高于理論計(jì)算值。另外，從圖7 可以看到，無論以何種組分混合，焦油中的含S 組分都會(huì)降低，在混合比例為1∶2 時(shí)沒有檢測到含S 組分，說明共熱解有利于降低焦油中含S 物質(zhì)的含量。另外，關(guān)于酚類物質(zhì)，從圖7 可以看到，在摻雜比為1∶2 時(shí)焦油中酚類含量大于理論計(jì)算值，而其他摻雜比例下，焦油中酚類含量均小于理論計(jì)算值。說明，生物質(zhì)摻雜比例不同，熱解機(jī)理存在差別，在摻雜比為1∶2 時(shí)有利于酚類物質(zhì)的生成。總體來看，生物質(zhì)與煤的共熱解確實(shí)存在協(xié)同效應(yīng)，通過共熱解，焦油中含氧組分在增加，烴類物質(zhì)在減少，焦油品質(zhì)在下降，即協(xié)同效應(yīng)的存在使生成更多的液體產(chǎn)物，但并不能改善焦油品質(zhì)。為此，共熱解后生成焦油的提質(zhì)將是共熱解的一個(gè)重要部分，特別是焦油中存在的酸性組分。

圖 7 熱解焦油組分分布（a）NMXH 和PGSZ 單獨(dú)熱解；（b）NMXH 和PGSZ 按不同比例混合計(jì)算值與實(shí)際值對比Figure 7 Component distribution of pyrolysis tar (a) coal and PGSZ; (b) comparation between experimental results and theoretical calculation values of tar composition at different molar ratios of NMXH to PGSZ

3 結(jié) 論

本研究通過非等溫?zé)嶂胤治龊凸潭ù矊?shí)驗(yàn)對兩種低階煤和三種比較常見的生物質(zhì)的共熱解行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，煤與生物質(zhì)的共熱解過程是否存在協(xié)同效應(yīng)與生物質(zhì)種類和煤與生物質(zhì)混合比例密切相關(guān)。對于內(nèi)蒙興和煤，與蘋果樹枝共熱解效果明顯大于其他兩種生物質(zhì)，且內(nèi)蒙興和煤與蘋果樹枝混合比例為2∶1 時(shí)，共熱解協(xié)同效應(yīng)最為顯著；氣體組成中H2的體積分?jǐn)?shù)在該比值時(shí)明顯下降表明了生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的H 自由基可以穩(wěn)定煤熱解過程中存在的小分子碎片，使焦油產(chǎn)率增加。但焦油組分分析結(jié)果表明，共熱解焦油中含氧化合物組分含量升高，烴類含量降低，即共熱解可以增加焦油產(chǎn)率，但不能改善焦油品質(zhì)。對于小龍?zhí)睹?，除與蘋果樹枝混合比例為1∶1 和1∶2 協(xié)同效應(yīng)不明顯之外，以上三種生物質(zhì)的加入均抑制了小龍?zhí)睹褐袚]發(fā)分的生成。因此，對于特定的煤尋找合適的生物質(zhì)進(jìn)行共熱解對于高效利用低階煤和生物質(zhì)意義重大。