高楊，王勝，呂麗榮，李德意，岳旭，王樹東

(1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

尖晶石材料具有高機械強度、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異光催化活性等性能，因此尖晶石材料在電化學(xué)[1]、催化劑[2]、耐高溫材料[3]、涂層[4]、傳感器[5]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。尖晶石結(jié)構(gòu)由通式AB2O4表示，其中O表示陰離子(-2價態(tài))，A和B為陽離子(+2和+3價態(tài))。晶體結(jié)構(gòu)按照面心立方排列，可以劃分為8個小立方單位(8個A陽離子，16個 B陽離子，32個O陰離子)。在尖晶石結(jié)構(gòu)中存在兩種不同的間隙位置，A陽離子填充于1/8的四面體空隙中，B陽離子填充于1/2的八面體空隙中[6-10]。

Zou等[11]通過在Pd/Al2O3界面形成NiAl2O4，抑制了PdO顆粒的聚集，提高了Pd/Al2O3催化燃燒甲烷性能。Gama等[12]通過檸檬酸絡(luò)合Pechini法制備NiAl2O4，制備過程繁瑣。本實驗通過簡單的共沉淀法合成了NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，以較難活化的丙烷作為模型化合物。重點考察了不同焙燒溫度和不同沉淀劑對尖晶石相和催化性能的影響。選擇以丙烷為模型化合物，是因為丙烷為低碳烷烴類VOCs，較難活化，而且其廣泛存在于丙烯酸、丙烯腈等含VOCs尾氣中，具有重要的理論研究意義和應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3·H2O)均為分析純?；瘜W(xué)試劑均無需進一步純化。

NOVAe 2200e自動比表面和孔隙分析儀；RINTD/MAX-2500PC型粉末X射線衍射儀；ChenBET Pulsar型化學(xué)吸附儀；Zeiss g300掃描電子顯微鏡；安捷倫7890A氣相色譜儀；D07-11C型質(zhì)量流量計。

1.2 催化劑制備

通過共沉淀法制備NiAl2O4催化劑，其中Ni和Al的前驅(qū)體鹽分別為Ni(NO3)2·6H2O和 Al(NO3)3·9H2O。將化學(xué)計量比為1∶2的Ni與Al前驅(qū)體鹽加入去離子水中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤霘溲趸c溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH至11，室溫下攪拌3 h。將充分反應(yīng)后的溶液過濾，用去離子水充分洗滌，至濾液為中性后，得到沉淀產(chǎn)物，在80 ℃烘箱中干燥10 h。將產(chǎn)物充分研磨后，放置于馬弗爐中焙燒，升溫速率為2.5 ℃/min，分別在900，1 000，1 100 ℃下焙燒3 h，得產(chǎn)物NiAl2O4-900 ℃、NiAl2O4-1000 ℃、NiAl2O4-1100 ℃，分別記為NiAl-900 ℃、NiAl-1000 ℃以及NiAl-1100 ℃。將氨水作為沉淀劑，其余步驟如上，在1 100 ℃下焙燒3 h制得的NiAl2O4，記為NiAl-1100 ℃-NH4OH。將20～40目 的Al2O3在700 ℃下焙燒3 h，采用等體積浸漬法負(fù)載10%的Ni，干燥后，分別在700 ℃和 900 ℃ 下焙燒3 h，分別記為10Ni/Al2O3-700 ℃、10Ni/Al2O3-900 ℃。

1.3 催化劑評價

采用固定床反應(yīng)器進行丙烷催化燃燒反應(yīng)，反應(yīng)器為石英管反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為Φ 6 mm×350 mm，取上述制得的催化劑經(jīng)壓片、粉碎、過篩得到的20～40目催化劑0.5 mL，與0.5 mL石英砂混合均勻，裝入石英管反應(yīng)器中。氣體總流量為 50 000 mL/h(空速為100 000 h-1)，原料氣中含有體積分?jǐn)?shù)為0.79 mg/L丙烷，5%(體積分?jǐn)?shù))O2，N2為平衡氣。

用質(zhì)量流量計控制流量，丙烷含量的檢測使用氣相色譜測定。C3H8轉(zhuǎn)化率(%)的計算公式為：

其中，Cin表示丙烷入口濃度，mg/L，Cout表示燃燒尾氣中丙烷的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD和BET表征 由XRD結(jié)果圖1a可知，NiAl-900 ℃、NiAl-1000 ℃、NiAl-1100 ℃以及NiAl-1100 ℃-NH4OH與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照均具有明顯的尖晶石相(JCPDS 10-0339對應(yīng)于NiAl2O4)，其中NiAl-900 ℃、NiAl-1000 ℃、NiAl-1100 ℃含有NiO雜相，NiAl-1100 ℃-NH4OH為純相尖晶石結(jié)構(gòu)，雜相所占的比例由Jade6.0軟件計算得到，見表1。根據(jù)謝樂公式計算晶粒大小分別為10.0，15.1，16.1，14.3 nm?？梢钥闯?，隨著焙燒溫度的升高，尖晶石相的衍射峰更加尖銳，晶粒尺寸越大，雜相NiO的比例逐漸下降。其中，以氨水為沉淀劑得到了純相尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O4。圖1b為NiAl2O4和γ-Al2O3的特征峰，10%Ni的引入，并未在2θ= 43.275°和62.878°觀察到明顯的NiO特征峰，說明催化劑表面上的NiO與γ-Al2O3形成NiAl2O4結(jié)構(gòu)；形成的NiAl2O4晶粒尺寸大小由Jade6.0 計算，分別為 4.2 nm 和5.1 nm；且峰的位置隨著焙燒溫度的升高而向低角度偏移而接近完美尖晶石相。10Ni/Al2O3-700 ℃中形成的NiAl2O4相分別位于37.4，45.7，66.8°衍射峰；10Ni/Al2O3-900 ℃中相應(yīng)的衍射峰已移至37.2，45.6，66.3°。這主要是因為在形成尖晶石相時Al3+被離子半徑較大的Ni2+取代時造成的晶格膨脹所致[13]。

圖1 不同條件制備的NiAl(a)和10Ni/Al2O3(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NiAl (a) and 10Ni/Al2O3 (b)prepared under different conditions

圖2為尖晶石催化劑以及不同溫度焙燒下NiAl尖晶石的N2吸附-脫附等溫線。

圖2 尖晶石催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of spinel catalysts

由圖2可知，尖晶石催化劑的N2吸附-脫附等溫線介于II和IV型曲線(BDDT分類)之間。通過其理化參數(shù)的計算(表1)可知，不同條件下制得的NiAl尖晶石，其比表面積順序為：NiAl-1100 ℃

表1 催化劑的理化結(jié)構(gòu)參數(shù)(10Ni/Al2O3為NiAl2O4的晶粒尺寸)Table 1 Physicochemical structural parameters of differentcatalysts(10Ni/Al2O3 is the crystallite size of NiAl2O4)

2.1.2 SEM表征 由其表面形貌圖3可知，NiAl2O4尖晶石為球形顆粒，由于制備過程中需要在900 ℃焙燒，可以看出存在著聚集現(xiàn)象。對SEM圖中200個顆粒進行尺寸統(tǒng)計，其平均晶粒尺寸為14.6 nm，與XRD所計算的尺寸大小保持一致。

圖3 NiAl-900 ℃尖晶石的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of spinel NiAl-900 ℃

2.1.3 H2-TPR表征 實驗研究了催化劑的氧化還原能力，其H2-TPR結(jié)果見圖4。

圖4 不同條件下制備的NiAl尖晶石(a)和10Ni/Al2O3(b)的H2-TPRFig.4 H2-TPR of NiAl spinel(a) and 10Ni/Al2O3(b)prepared under different conditions

由圖4a可知，NiAl-900 ℃、NiAl-1000 ℃和NiAl-1100 ℃均有兩個明顯的還原峰，495 ℃歸屬于NiO的還原峰，846 ℃歸屬于尖晶石NiAl2O4中Ni的還原峰[14]。NiAl-1100 ℃-NH4OH僅有846 ℃尖晶石NiAl2O4中Ni的還原峰，表明NiAl-1100 ℃-NH4OH不存在NiO相，這與XRD結(jié)果保持一致。圖4b中10Ni/Al2O3-700 ℃和10Ni/Al2O3-900 ℃在822 ℃和868 ℃處的還原峰均為NiAl2O4的還原峰，可能是由于負(fù)載的NiO顆粒與γ-Al2O3經(jīng)高溫焙燒，形成NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)從而延遲NiO的還原[15]。

2.2 催化劑活性測試結(jié)果

丙烷在不同催化劑上的催化燃燒活性見圖5。

圖5 丙烷在不同尖晶石催化劑上的催化活性Fig.5 Catalytic activity of propane on different spinel catalysts

由圖5可知，以氨水作為沉淀劑的NiAl尖晶石催化活性明顯低于以氫氧化鈉作為沉淀劑的NiAl尖晶石的催化活性。其中，NiAl-900 ℃、NiAl-1000 ℃ 和NiAl-1100 ℃活性曲線基本一致，說明NiAl尖晶石具有很好的耐高溫性能，能夠在1 100 ℃ 下焙燒3 h仍然保持較好的催化活性。10Ni/Al2O3-700 ℃與10Ni/Al2O3-900 ℃活性曲線在較高溫度明顯低于NiAl尖晶石的催化活性，在較低溫度時活性高于NiAl尖晶石的催化活性，這可能是因為Ni負(fù)載在Al2O3時具有較好的分散度，形成的尖晶石相均勻分布在Al2O3表面上。而高溫下分散在NiAl2O4尖晶石表面的NiO，二者間具有強的相互作用從而導(dǎo)致更高的催化燃燒活性。Kim等[16]制備的貴金屬催化劑，其催化活性與NiAl尖晶石催化活性見表2。

表2 丙烷催化燃燒在不同催化劑下的T10，T50，T80Table 2 T10，T50，T80 of propane catalytic combustionunder different catalysts

由表2可知，貴金屬催化劑中催化活性最好的為Pt/Al2O3，T10、T50、T80分別為325，370，525 ℃，NiAl-900 ℃的T10、T50、T80分別為350，475，530 ℃，T10和T80相差不多。由于貴金屬Pt相比Pd有更高的催化燃燒活性，其T50明顯優(yōu)于NiAl尖晶石。對于Pt-Pd/Al2O3和Pd/Al2O3，NiAl尖晶石明顯優(yōu)于其催化活性。以上結(jié)果說明NiAl尖晶石催化劑對丙烷催化燃燒具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過共沉淀法在不同焙燒溫度和不同沉淀劑下制備了NiAl尖晶石催化劑。在不同焙燒溫度下制備的NiAl尖晶石的表征結(jié)果表明，焙燒溫度越高，NiAl尖晶石結(jié)晶度越高雜相NiO越少，晶粒尺寸越大，比表面積越小。在不同沉淀劑下制備的NiAl尖晶石中，以氨水作為沉淀劑可以生成純相的NiAl尖晶石相，但其催化活性較低。與Ni直接負(fù)載在γ-Al2O3載體相比，負(fù)載Ni催化劑由于相對分散的NiAl2O4具有更高的催化活性。而高溫下分散在NiAl2O4尖晶石表面的NiO具有更高的催化燃燒活性。此外，在1 100 ℃焙燒3 h的NiAl尖晶石催化劑，仍然保持其高催化活性，表明NiO/NiAl2O4尖晶石具有優(yōu)良的耐高溫性能。