鄭禮深 王立軍 宋俊杰

一、目前礦泉水行業(yè)存在的食品安全性

各國(guó)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)都將微生物指標(biāo)作為最重要的強(qiáng)制性指標(biāo)。但是在WHO、美國(guó)EPA 等最新標(biāo)準(zhǔn)中，細(xì)菌總數(shù)不再出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)之中，而對(duì)致病菌的控制則越來(lái)越嚴(yán)格。

目前我國(guó)天然礦泉水主要執(zhí)行的《GB8537-2018 飲用天然礦泉水》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，相比舊國(guó)標(biāo)《GB8537-2008 飲用天然礦泉水》，對(duì)感官要求、理化指標(biāo)、微生物等多個(gè)指標(biāo)的要求更加嚴(yán)格，對(duì)飲用天然礦泉水生產(chǎn)企業(yè)提出了更大的挑戰(zhàn)。

臭氧用于水消毒有一個(gè)臨界濃度，在臨界濃度以上時(shí)可把水中微生物全部殺死。一般水中臨界濃度為0.3-0.4mg/L。

《美國(guó)瓶裝水的標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)》和《美國(guó)食品法令21CFR》中要求水中臭氧濃度為0.1mg/L，并且在密封系統(tǒng)中停留時(shí)間不應(yīng)少于5min。

在礦泉水生產(chǎn)中采用臭氧殺菌，剩余臭氧量的測(cè)定是關(guān)鍵工藝控制點(diǎn)，在我國(guó)大部分企業(yè)在生產(chǎn)時(shí)礦泉水中臭氧的添加量一般為0.2～1.0mg/L，作用時(shí)間為5～10min，作用后殘留的臭氧控制在0.1～0.5mg/L。若臭氧殺菌方法不當(dāng)，易導(dǎo)致溴酸鹽的產(chǎn)生。而由于控制菌落總數(shù)與控制溴酸鹽之間在工藝上產(chǎn)生了明顯的矛盾，且會(huì)增大企業(yè)的成本壓力。目前，溴酸鹽問(wèn)題讓行業(yè)頗為頭痛。

溴酸鹽（通常是溴酸鉀）被毒理學(xué)國(guó)際癌癥研究所（IARC）歸為2B 組致癌（可能使人致癌）物質(zhì)，許多發(fā)達(dá)國(guó)家已規(guī)定其限量。正常情況下，水中不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。當(dāng)用臭氧對(duì)水消毒時(shí)，溴化物與臭氧反應(yīng)，氧化后會(huì)生成溴酸鹽。國(guó)際癌癥研究中心(IARC)認(rèn)為溴酸鉀對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有致癌作用，但溴酸鹽對(duì)人的致癌作用還不能肯定，為此將溴酸鹽列為對(duì)人可能致癌的物質(zhì)。

由于早期中國(guó)很少使用臭氧對(duì)水進(jìn)行消毒，因此中國(guó)《飲用天然礦泉水》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)未制定溴酸鹽限量要求。但近年來(lái)，礦泉水企業(yè)普遍采用臭氧殺菌工藝，致使溴酸鹽現(xiàn)象凸顯。

最近，國(guó)家質(zhì)檢總局開展了瓶裝水中溴酸鹽國(guó)家監(jiān)督專項(xiàng)抽查工作。在已檢測(cè)瓶裝水104 種，其中13 種超過(guò)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限量要求。各地質(zhì)檢部門已通知生產(chǎn)企業(yè)立即整改。

二、溴酸鹽的產(chǎn)生及限量

礦泉水中普遍存在的溴化物被臭氧所氧化，生產(chǎn)溴酸鹽，臭氧化過(guò)程中溴酸根離子的生成途徑有兩種：

一是溴酸鹽由臭氧氧化溴離子產(chǎn)生，凈反應(yīng)為：Br+O3 →BrO3，

一是羥基自由基（—OH）活性氧氧化Br 生成的。

水中溴化物的濃度一般為10 ～1000μg/L。 當(dāng) 濃 度＜20μg/L， 一般不會(huì)形成溴酸鹽。濃度為50 ～100μg/L，就有可能形成。

對(duì)于礦泉水中溴酸鹽限值，歐盟規(guī)定為0.003mg/L，美國(guó)規(guī)定為0.01mg/L。我國(guó)現(xiàn)行的《GB8537-2018 飲用天然礦泉水》規(guī)定為0.01mg/L。

三、溴酸鹽的控制方法

1.通過(guò)水處理的方式來(lái)控制

一般來(lái)說(shuō)，原水溴離子濃度增加、臭氧投量增加、水溫和pH 升高都有利于溴酸根離子的形成。迄今，關(guān)于溴酸鹽的生成機(jī)理已有大量的研究，在此基礎(chǔ)上形成的抑制溴酸鹽生成的途徑主要有：改變水質(zhì)條件，如降低pH 值、水溫等；添加化學(xué)物質(zhì)，如加氨、H2O2等；改變臭氧化條件，如降低臭氧投量、縮短臭氧化接觸時(shí)間，改變反應(yīng)器的池型、改變臭氧的投加方式等。此外，對(duì)已經(jīng)生成的溴酸鹽，可以采用活性炭還原法、二價(jià)鐵離子還原法、UV 照射以及離子交換樹脂法等去除。

在實(shí)際礦泉水生產(chǎn)過(guò)程中，上述有些方法可以單獨(dú)或聯(lián)合應(yīng)用于生產(chǎn)中，并對(duì)最終成品礦泉水中溴酸鹽的含量產(chǎn)生一些較好的結(jié)果，但對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)要同時(shí)控制溴酸鹽和微生物完全達(dá)標(biāo)，尚且不盡人意。

2.通過(guò)改善瓶裝礦泉水的殺菌和灌裝工藝來(lái)控制溴酸鹽的方法

（1）礦泉水的殺菌

在礦泉水上使用的殺菌方法，除了目前國(guó)內(nèi)常用的臭氧殺菌外，還用紫外線殺菌法、除菌過(guò)濾法、熱法殺菌，以及這幾種方法的聯(lián)合應(yīng)用。

目前這幾種方法已經(jīng)在各大水企中得到了成功的應(yīng)用：農(nóng)夫、統(tǒng)一等公司高端飲用礦泉水應(yīng)用了除菌過(guò)濾+紫外殺菌的方法；今麥郎、康師傅等公司涼白開應(yīng)用了熱法殺菌的方法。

（2）微（無(wú)）臭氧添加礦泉水的灌裝工藝

配合礦泉水的殺菌工藝，采用高等級(jí)的超潔凈機(jī)或無(wú)菌機(jī)對(duì)微（無(wú)）臭氧礦泉水灌裝過(guò)程的幾個(gè)因素（包材滅菌、環(huán)境控制、介質(zhì)控制、內(nèi)部管道清洗滅菌等）進(jìn)行控制，保證殺菌后的礦泉水在灌裝過(guò)程中可控或不受到污染。

四、達(dá)意隆新技術(shù)

達(dá)意隆于1999 年開始生產(chǎn)礦泉水灌裝生產(chǎn)線，并于2011 年完成了第一代微臭氧添加（0.05～0.1mg/L）礦泉水設(shè)備的開發(fā)，陸續(xù)為各大水企提供了設(shè)備。

達(dá)意隆超潔凈微臭氧添加礦泉水機(jī)型

2020 年，達(dá)意隆推出了新一代無(wú)臭氧添加礦泉水機(jī)型，該機(jī)型的微生物安全性指標(biāo)，能耗指標(biāo)均比上一代上有大幅度提升。不僅可以應(yīng)用于無(wú)臭氧添加礦泉水場(chǎng)合，并且能耗比起上一代至少降低40%。目前已經(jīng)成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。

達(dá)意隆新一代超潔凈無(wú)臭氧添加礦泉水機(jī)型

新機(jī)型為吹灌旋組合。瓶坯經(jīng)過(guò)封閉式的理坯機(jī)后，排列整齊。在進(jìn)入吹瓶機(jī)前首先會(huì)經(jīng)過(guò)瓶口UV 殺菌段，對(duì)瓶口進(jìn)行紫外殺菌，之后會(huì)進(jìn)行離子除塵，去除瓶坯內(nèi)雜物顆粒，之后利用吹瓶機(jī)的加溫機(jī)熱量進(jìn)行雙氧水干法殺菌，再經(jīng)過(guò)無(wú)菌高壓氣吹瓶成型后送入灌裝旋蓋流程。

瓶坯干法殺菌的瓶坯尺寸相對(duì)固定，滅菌空間小，相比瓶子干法、濕法殺菌，藥耗和能耗節(jié)省非常顯著。

瓶坯干法去殘留利用吹瓶加溫機(jī)本身的熱量對(duì)瓶坯的雙氧水進(jìn)行加熱蒸發(fā)去殘留，無(wú)需另外加熱風(fēng)烘干或無(wú)菌水沖洗。

蓋的處理首先對(duì)蓋進(jìn)行離子除塵，去除蓋內(nèi)的顆粒雜物，然后進(jìn)行脈沖強(qiáng)光殺菌，殺完菌后的蓋子通過(guò)無(wú)菌低壓氣進(jìn)行送蓋。

瓶滅菌：無(wú)需考慮熱變形、沖洗死角問(wèn)題，滅菌效率高。

蓋滅菌：采用專利設(shè)計(jì)的脈沖強(qiáng)光殺菌，節(jié)能降耗的同時(shí)可以保證高滅菌效。

包材污染控制：吹灌旋的模式從源頭上控制瓶的污染，制出即使用的模式，杜絕了瓶子轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程的二次污染。

灌裝機(jī)組整體采用百級(jí)凈化。灌旋主機(jī)采用液封：流量計(jì)電器元件閥門等不易清洗且容易造成二次污染的部件都放置于機(jī)器外部，百級(jí)環(huán)境內(nèi)只留少量元件，從源頭上減少灌裝環(huán)境被污染的可能；配置自動(dòng)COP/SOP，主機(jī)內(nèi)部無(wú)需人工清洗消毒，減少人為污染風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)了設(shè)備的連續(xù)運(yùn)行周期。

圈形大小代表設(shè)備的投入成本

傳統(tǒng)的超潔凈設(shè)備，雖然在設(shè)備投入成本上較小，但是在安全性和生產(chǎn)成本上都很差，而無(wú)菌設(shè)備雖然在安全性上也能滿足我們無(wú)臭氧添加礦泉水的生產(chǎn)要求，但是其設(shè)備投入成本極高，并且設(shè)備生產(chǎn)成本上也不占優(yōu)勢(shì)。

達(dá)意隆超潔凈無(wú)臭氧添加礦泉水設(shè)備，設(shè)備投入適中，而且在安全性和設(shè)備生產(chǎn)成本上極具優(yōu)勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)力，能夠在降低設(shè)備生產(chǎn)能耗的同時(shí)極大提高低無(wú)臭氧礦泉水生產(chǎn)的安全性。在未來(lái)，隨著消費(fèi)者的安全意識(shí)提高、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的越來(lái)越嚴(yán)格，無(wú)臭氧礦泉水工藝必定越來(lái)越受到重視。