趙毅，趙德銀，王丹，孫輝

(1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011；3.華東理工大學 化工學院 石油加工研究所，上海 200237)

原油劣質化導致輕質石油產品中的硫含量增加，需有效脫硫，以消除對下游加工過程及環(huán)境和人類健康造成的影響[1-2]。常用的脫硫方法有加氫[3-4]、萃取[5-7]、氧化[8-10]、生物法[11]、吸附[12-13]等。吸附脫硫是最具應用前景的深度脫硫技術之一。常用的吸附劑包括分子篩[14-17]、碳基材料[18-20]、金屬有機骨架[21-23]等。研究表明，Cu-BTC材料對不同類型有機硫化物具有優(yōu)異的吸附性能，且可通過改性進一步提升吸附脫硫性能[24-28]。

本文采用Na2S2O3為還原劑對Cu-BTC材料進行還原改性，研究模型化合物二甲基二硫醚(DMDS)在改性材料的吸附性能，為吸附脫硫材料的開發(fā)提供新的思路和方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1，3，5-苯三甲酸(H3BTC2)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、Cu(NO3)2·3H2O、Na2S2O3·5H2O、無水乙醇、正己烷、二甲基二硫醚(DMDS)均為分析純。

GC-9560型氣相色譜儀；D8 Advance型X射線衍射儀；NOVA NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 M-Cu-BTC的制備

1.2.1 Cu-BTC的制備 采用溶劑熱法合成Cu-BTC[28]。按摩爾比稱取H3BTC2約6 mmol，在強烈攪拌下溶于DMF(約20 mL)和無水乙醇(約20 mL)的混合液中，得到溶液(I)。將Cu(NO3)2·3H2O(約 12 mmol)溶于去離子水(約20 mL)中，得到溶液(II)。將溶液(I)與溶液(II)混合，超聲處理約 10 min。將溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在85 ℃下恒溫反應一定時間后取出，冷至室溫。用無水乙醇離心洗滌不少于3次，干燥，得到Cu-BTC。

1.2.2 M-Cu-BTC的制備 稱取一定質量的Na2S2O3·5H2O溶解于無水乙醇和水體積配比為 1∶1 的混合溶液中，加入Cu-BTC，超聲10 min。將混合物放入不銹鋼晶化釜中，在85 ℃下恒溫反應24 h。取出，冷卻至室溫。用無水乙醇洗滌不少于3次，干燥，得到改性Cu-BTC，記為M-Cu-BTC。

1.3 測試與表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)分析 采用X射線衍射儀對吸附劑的晶型結構進行分析表征。管電壓 40 kV，管電流450 mA，掃描角范圍為2θ=5～75°，掃描速率5 (°)/min，步長為0.02 (°)/s。

1.3.2 掃描電鏡(SEM)分析 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的晶體表面形貌進行分析表征。加速電壓3.0 kV，電子束流100 nA。分析前樣品均經(jīng)鍍鉑處理。

1.4 吸附性能評價

1.4.1 靜態(tài)吸附 一定溫度下，在50 mL具塞磨口錐形瓶中加入約20 g含一定濃度DMDS的正己烷模擬油，按照劑油比1∶100加入約0.2 g吸附材料，封口。將具塞磨口錐形瓶置于恒溫水浴中振蕩，間隔一定時間取樣，采用氣相色譜儀(FPD檢測器，毛細管色譜柱，固定相為OV-101)分析DMDS的濃度，根據(jù)式(1)計算吸附量(Q)。在一定的溫度條件下，通過改變初始模擬油中DMDS含量，得到不同濃度下的吸附量；改變吸附溫度，得不同溫度下的吸附等溫線。

Q=(C0-Ct)/m×M×10-3

(1)

式中Q——平衡吸附量，mg/g；

C0，Ct——吸附前后模擬油中的DMDS濃度，mg/g；

m——吸附劑質量，g；

M——模擬油質量，g。

1.4.2 動態(tài)吸附實驗 動態(tài)連續(xù)吸附實驗采用自制固定床吸附器，吸附柱內徑為10 mm，高度為 300 mm，吸附劑裝填高度100 mm，兩端分別填充約30 mm石英砂，由恒壓平流泵將DMDS濃度約為 6 500 mg/kg 的正己烷模擬油泵入吸附柱頂部，采用循環(huán)水浴控制吸附柱溫度恒定在298 K，進料體積空速為0.8 h-1。每隔一定時間取樣經(jīng)氣相色譜分析流出物中DMDS濃度，直至與原料相同時結束實驗，進而得到DMDS在不同Cu-BTC材料床層上吸附穿透曲線。

2 結果與討論

2.1 改性前后Cu-BTC的分析表征

2.1.1 SEM表征 圖1為Cu-BTC改性前后的SEM照片。

圖1 改性前Cu-BTC和改性后M-Cu-BTC的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Cu-BTC and M-Cu-BTC samples

由圖1可知，改性前Cu-BTC呈現(xiàn)出完好的八面體晶體形貌，晶體顆粒尺寸在15～20 μm。經(jīng)Na2S2O3還原改性后M-Cu-BTC同樣呈現(xiàn)八面體的晶體結構，但晶體表面變粗糙，出現(xiàn)大量納米級孔洞及溝槽，且表面覆蓋大量屑狀物。

2.1.2 XRD表征 改性前后樣品的XRD譜圖見圖2。

由圖2可知，改性前Cu-BTC顯示出了該晶體結構的典型XRD譜圖(JCPDS卡號：00-062-1183)，與文獻中報道的結果一致[29]。改性M-Cu-BTC呈現(xiàn)了與改性前樣品基本一致的特征衍射峰，但不同衍射峰的相對強度有所變化，預示了Na2S2O3還原改性過程中Cu-BTC晶體結構的變化。

圖2 改性前Cu-BTC和改性后M-Cu-BTC的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cu-BTC and M-Cu-BTC samples

2.2 DMDS在M-Cu-BTC上的吸附等溫線

不同溫度條件下，DMDS在改性樣品M-Cu-BTC上的吸附等溫線見圖3。

圖3 DMDS在M-Cu-BTC上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms for DMDS on M-Cu-BTC

由圖3可知，隨著DMDS濃度的增加，吸附量逐漸增大，溫度越低，相同濃度下的吸附量越大。

采用Freundlich經(jīng)驗模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，并計算吸附熱力學參數(shù)，結果見圖4和表1。

圖4 Freundlich模型擬合曲線Fig.4 Fitting results using Freundlich model

表1 不同溫度下吸附等溫線的Freundlich模型擬合參數(shù)Table 1 Freundlich fitting parameters of adsorptionisotherms under different temperatures

qe=K0Ce1/n

(2)

(3)

其中，K0為Freundlich吸附平衡常數(shù)，K0值越大，吸附劑具有更強的吸附能力；n為經(jīng)驗常數(shù)，n越大，表明吸附作用越強。

由圖4和表1可知，模型擬合效果較好。不同溫度下的常數(shù)(n)均大于1，表明此吸附為優(yōu)惠型吸附。當吸附溫度由288 K增加至308 K時，模型參數(shù)n和K0分別由3.3和4.41 mg/g減小至2.9和 3.58 mg/g，即低溫更利于DMDS在M-Cu-BTC上吸附。

2.3 吸附熱力學參數(shù)

根據(jù)Gibbs和Van’t Hoff方程，由不同溫度下的平衡常數(shù)(K0)即可求取吸附過程的吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)。

ΔG=-RTlnK0

(4)

(5)

(6)

其中，R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為吸附溫度，K。

根據(jù)擬合結果及熱力學關系式得到的DMDS在M-Cu-BTC上吸附的熱力學參數(shù)見表2。

由表2可知，在288～308 K的溫度范圍內，DMDS在M-Cu-BTC上吸附的吉布斯自由能ΔG在-11.85～-12.14 kJ/mol，ΔH為-7.72 kJ/mol，表明M-Cu-BTC吸附DMDS的過程是一個熱力學自發(fā)的放熱過程。

表2 DMDS在M-Cu-BTC上吸附的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for DMDSadsorption on M-Cu-BTC

2.4 DMDS在Cu-BTC和M-Cu-BTC床層上的動態(tài)吸附性能

DMDS在改性前Cu-BTC和改性M-Cu-BTC上的吸附穿透曲線見圖5。

圖5 DMDS在Cu-BTC和M-Cu-BTC固定床上的吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curves of DMDS onfixed-bed with Cu-BTC or M-Cu-BTC

由圖5可知，吸附穿透曲線均為典型的S型。在床層穿透前的吸附初始階段，吸附流出樣品中DMDS含量可由原料的6 500 mg/kg降至0(低于FPD檢測限)，表明改性前后兩個樣品對DMDS均具有良好的選擇性吸附能力。當吸附達到一定時間后，床層開始穿透，吸附流出樣品中DMDS濃度迅速增加，并最終達到與進料初始濃度相同的水平，床層達到吸附飽和。對比改性前后兩個樣品的吸附穿透曲線可以看出，DMDS在改性后M-Cu-BTC床層上吸附達穿透所需的時間更長，即改性M-Cu-BTC具有更優(yōu)異的吸附性能。

采用式(7)所示的Thomas模型對吸附穿透曲線進行擬合，結果見表3。

(7)

式中 KTh——托馬斯速率常數(shù)，mL/(min·mg)；

q0——單位質量吸附劑的動態(tài)飽和吸附量，mg/g；

υ——進料流速，mL/min；

t——吸附時間，min；

c0——吸附進料中DMDS濃度，mg/kg；

ct——吸附t時刻流出樣品中DMDS的濃度，mg/kg；

m——吸附柱中吸附劑的裝填量，g；

t1、t2——吸附穿透和達飽和的時間，min。

規(guī)定流出樣品中DMDS濃度達初始進料濃度的5%和95%時的時間分別為吸附穿透時間和吸附飽和時間。

表3 吸附穿透曲線的Thomas模型擬合結果Table 3 Thomas model parameters for adsorptionbreakthrough curves

由表3可知，擬合DMDS在改性前后兩個樣品上的吸附穿透曲線的相關系數(shù)均在0.99以上，表明擬合效果較好。298 K下，DMDS在M-Cu-BTC上的動態(tài)飽和吸附量(q0)為317.16 mg/g，托馬斯速率常數(shù)(KTh)為0.018 mL/(min·mg)；相同吸附條件下，DMDS在Cu-BTC上的q0為220.91 mg/g，KTh為0.015 mL/(min·mg)。DMDS在改性M-Cu-BTC吸附劑床層上的動態(tài)飽和吸附量是改性前Cu-BTC的1.44倍，且速率常數(shù)更大，表明Na2S2O3還原改性可顯著提高Cu-BTC的吸附脫硫性能。吸附量的增加主要歸功于還原改性后Cu-BTC結構中的部分二價Cu(II)被還原為一價Cu(I)，增強了Cu-BTC結構與DMDS分子間相互作用[27]，因此表現(xiàn)出更好的吸附性能。

3 結論

(1)DMDS在M-Cu-BTC上的吸附等溫線可以用Freundlich模型較好擬合，當吸附溫度由288 K增至308 K時，模型參數(shù)n和K0分別由3.3和 4.41 mg/g 減小至2.9和3.58 mg/g，低溫更利于DMDS在M-Cu-BTC上吸附。

(2)在288～308 K的溫度范圍內，DMDS在 M-Cu-BTC 上吸附的吉布斯自由能ΔG在-11.85～-12.14 kJ/mol，ΔH為-7.72 kJ/mol，M-Cu-BTC吸附DMDS的過程為熱力學自發(fā)的放熱過程。

(3)298 K時，DMDS在M-Cu-BTC床層上的動態(tài)飽和吸附量(q0)為317.16 mg/g，是改性前 Cu-BTC 的1.44倍，Thomas速率常數(shù)(KTh)為 0.018 mL/(min·mg)，高于在Cu-BTC床層上的吸附。